专利名称：一种置换型化学镀金液的制作方法
技术领域：
本发明涉及镀膜技术领域，更具体地说，涉及一种置换型化学镀金液。
背景技术：
为了改善印制线路板和陶瓷基板等电子部件的可焊性或者线性焊接性，需要在印制电路板等基板的安装部位和端子等表面上镀镍层。但是，由于镍层易发生氧化反应影响焊锡性与焊接强度，因此，需要在镍层表面镀覆金层。在形成的镍层与金层的复合层中，镍层在印制线路板上具有重要的屏障作用，防止了铜层与金层的原子相互迁移，同时，金层在保护镍层不被氧化的同时具有良好的焊锡湿润性、打铝线能力与电气导电性，因此，在镍层表面镀金层改善了印制线路板和陶瓷基板等电子部件的可焊性和焊接强度。镍层与金层的复合层间由于黑垫(Black Pad)等原因易导致焊接后零件掉落或焊锡与焊垫界面的破裂。黑垫是指无电解镍磷层受到置换型化学镀金液的过度腐蚀而在镍磷晶界产生严重的粒界腐蚀，该粒界腐蚀呈现类似牙口的穿刺现象，严重时这种穿刺现象甚至深达铜面。因此，如何制备一种同时具有防止底材金属的过度腐蚀和优异的湿润性两方面性能的置换型化学镀金液成为当今研究的热点。目前，关于化学镀金液方面已经有较多的报道，例如，现有技术中报道了一种将还原剂添加于置换金镀液中的基底催化还原法(Substrate-Catalyzed Electroless Gold), 该方法将水合胼还原剂添加于置换金镀液中，镍层表面会吸附水合胼分子，水合胼氧化后提供电子以还原金原子的沉积，镍层被金原子还原覆盖后，由于水合胼对金原子并没有自催化的作用，后续反应只能依靠置换反应使金的皮膜继续析出直到金的疏孔性完全被覆盖后反应结束。由于该方法需要使用高浓度的游离氰根才能给水合胼有良好的催化基底， 从而限制了该方法的工业应用。另外现有技术中还报道了一种还原型化学镀金液的制备方法，该方法将次亚磷酸钠或硫酸羟胺等还原剂依次添加于金氰化钾的无电解金镀液 (Electroless Gold)中，利用还原剂的氧化提供金还原时需要的电子。该还原型化学镀金液虽然不会对镍层产生腐蚀，但是，由于在利用该还原型化学镀金液进行化学镀时，必须随时对还原剂进行分析和补充用于保证与络合剂的平衡，使化学镀的控制难度较大，从而影响焊接质量。从上述报道可以看出，传统的置换型化学镀金液均是以金氰化钾作为镀金的主盐，反应时金被还原成金原子沉积在被镀底材金属上，起络合作用的氰化钾则呈现游离氰化物残留在镀液中，该镀液必须先进行破氰处理才能排放至自然界中，否则剧毒的游离氰化物将造成严重的环境污染问题，同时在镀液的生产过程中游离氰化物对操作人员也会产生严重的危害。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种不含还原剂的、环保的置换型化学镀金液。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种置换型化学镀金液，包括一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))、导电化合物、缓冲剂、遮蔽络合剂、镍氧化去除剂和水，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。优选的，所述导电化合物为柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、琥珀酸、可溶性琥珀酸盐、乳酸、可溶性乳酸盐、丙二酸、可溶性丙二酸盐、马来酸、可溶性马来酸盐、草酸、可溶性草酸盐、酒石酸和可溶性酒石酸盐的一种或几种。优选的，所述缓冲剂为可溶性酒石酸盐、可溶性乳酸盐和可溶性乙酸盐中的一种或几种。优选的，所述遮蔽络合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸、水溶性乙二胺四乙酸盐、水溶性羟乙基亚胺二乙酸盐、水溶性羟乙基乙烯二胺三乙酸盐、水溶性二乙基三胺五乙酸盐、水溶性三乙基四胺六乙酸盐、水溶性1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸盐中的一种或几种。优选的，所述一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))在置换型化学镀金液中的质量浓度为0. 1 10g/L。优选的，所述一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 4g/L。优选的，所述镍氧化去除剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 5000mg/L。优选的，所述镍氧化去除剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为10 1000mg/L。优选的，所述导电化合物在置换型化学镀金液中的质量浓度为5 100 g/L，所述缓冲剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为5 100 g/L，所述遮蔽络合剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 100 g/L。优选的，还包括细晶剂和/或表面活性剂，所述细晶剂为醋酸铅和/或硫酸铊。本发明提供一种置换型化学镀金液，包括一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金 (I))、导电化合物、缓冲剂、遮蔽络合剂、镍氧化去除剂和水，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。与现有技术相比，本发明以一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))为置换型化学镀金液提供金离子来源，从而无需采用金氰化钾为金源化合物，是一种环保的置换型化学镀金液。同时，由于置换型化学镀金液在化学镀过程中氧化还原反应非常剧烈，底材金属易被腐蚀而产生较多的镍氧化物，因此，利用镍氧化去除剂去除底材金属表面的镍氧化物，从而避免了镍氧化物可能引发的金镍层间的密着性较差、粒界腐蚀等问题。此外，由于遮蔽络合剂具有络合底材金属溶出的金属离子的作用，避免底材金属与金的共沉积，其在离子化的同时为金的还原提供电子，使镀金液中的金离子经置换反应后析出于底材金属上形成金层，从而保证了该置换型化学镀金液不含还原剂。实验结果表明，利用本发明提供的置换型化学镀金液形成的镀膜均勻性较好，粒界并无腐蚀状况，焊锡湿润性良好。
图1为本发明实施例1制备的镀膜的扫描电子显微镜图片；图2为本发明比较例1制备的镀膜的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种置换型化学镀金液，包括包括一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金⑴)、导电化合物、缓冲剂、遮蔽络合齐U、 镍氧化去除剂和水，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。—水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))，商品名为丙尔金，一水合柠檬酸一钾二 (丙二腈合金(I))以下简称柠檬酸金钾。本发明以柠檬酸金钾为置换型化学镀金液提供金离子来源。柠檬酸金钾外观呈现白色或微黄色结晶，溶解于水中后呈现无色透明澄清液体， 所述柠檬酸金钾在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为0. 1 10g/L，更优选为1 4g/ L0并且，该置换型化学镀金液包括导电化合物，导电化合物优选为脂肪族多价羰酸化合物，更优选为柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、琥珀酸、可溶性琥珀酸盐、乳酸、可溶性乳酸盐、丙二酸、可溶性丙二酸盐、马来酸、可溶性马来酸盐、草酸、可溶性草酸盐、酒石酸和可溶性酒石酸盐的一种或几种。该导电化合物在镀液中解离成阳离子和阴离子，由于阳离子的析出电位为负，不会在阴极析出还原，而解离的阴离子在阳极的氧化电位为正，也不会在阳极被氧化，从而阴阳离子只有带出消耗。镀液中的阴离子、阳离子的多少直接影响镀液的导电性，离子越多则镀液的电导率越高，分散能力越好，从而得到的镀层的均勻性也越好。导电化合物中的盐类化合物解离成阴、阳离子后，其阳离子主要为钾离子、钠离子和铵离子，即所述可溶性柠檬酸盐优选为柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸铵中的一种或几种， 所述可溶性苹果酸盐优选为苹果酸钾、苹果酸钠和苹果酸铵中的一种或几种；所述可溶性琥珀酸盐优选为琥珀酸钾、琥珀酸钠和琥珀酸铵中的一种或几种；所述可溶性乳酸盐优选为乳酸钾、乳酸钠和乳酸铵中的一种或几种；所述可溶性丙二酸盐优选为丙二酸钾、丙二酸钠和丙二酸铵中的一种或几种；所述可溶性马来酸盐优选为马来酸钾、马来酸钠和马来酸铵中的一种或几种；所述可溶性草酸盐优选为草酸钾、草酸钠和草酸铵中的一种或几种； 所述可溶性酒石酸盐优选为酒石酸钾、酒石酸钠和酒石酸铵中的一种或几种。对于上述钾盐、钠盐和铵盐而言，以钾盐为导电化合物的置换型化学镀金液的性能较为优异。导电化合物在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为5 100g/L，更优选为10 50g/L。在化学镀过程中，槽浴中的浓度优选采用电导度进行分析。此外，上述脂肪族多价羰酸化合物解离的阴离子也是良好的金属络合剂，可以加
5强对金的络合能力，避免了金的析出；同时该脂肪族多价羰酸化合物也可以辅助遮蔽络合剂，络合溶解底材金属离子从而避免其析出；另外还具有降低过度活泼贾凡尼腐蚀的功能。由于置换型化学镀金液的PH值与镀液的沉积速率密切相关。缓冲剂的添加可以提升置换型化学镀金液的缓冲能力。所述缓冲剂优选为可溶性酒石酸盐、可溶性乳酸盐和可溶性乙酸盐中的一种或几种。上述可溶性盐优选为钾盐、钠盐和铵盐，例如，所述可溶性酒石酸盐优选为酒石酸钾、酒石酸钠和酒石酸铵中的一种或几种；所述可溶性乳酸盐优选为乳酸钾、乳酸钠和乳酸铵中的一种或几种；所述可溶性乙酸盐优选为乙酸钾、乙酸钠和乙酸铵中的一种或几种。所述缓冲剂在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为5 100g/L， 更优选为10 50g/L。置换型化学镀金液利用化学镀金液中的金离子与底材金属(例如铜或镍等)间的电位差进行阴阳极电池反应。遮蔽络合剂主要的功能是络合溶解在镀液中的底材金属离子如镍离子，使金属离子溶解于镀液中，防止金属离子的再析出；同时遮蔽络合剂可以促进底材金属的离子化，使置换反应稳定的进行。本发明采用的遮蔽络合剂优选具有亚胺二乙酸、亚胺三乙酸或亚胺四乙酸的官能基，同时具有N，N与0，0的未配位电子，可以对二价金属离子产生强烈的溶解与螯合能力，该遮蔽络合剂分子中优选具有四个乙酸根。具体的，所述遮蔽络合剂优选为乙二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸、水溶性乙二胺四乙酸盐、水溶性羟乙基亚胺二乙酸盐、水溶性羟乙基乙烯二胺三乙酸盐、水溶性二乙基三胺五乙酸盐、水溶性三乙基四胺六乙酸盐、水溶性1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸盐中的一种或几种。上述水溶性盐可以本领域技术人员熟知的水溶性盐，优选为钾盐、钠盐和铵盐等。所述遮蔽络合剂在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为1 100g/L，更优选为2 50g/L。对于有机多膦酸盐等强络合剂，虽然其对二价金属离子也具有强烈的络合能力，但长期使用易在底材金属表面形成钝化膜，使底材金属表面的离子化能力不足，也有可能造成底材金属与金层之间的密着性问题，甚至引发焊锡接合强度不足的现象，因此不建议使用包含多膦酸根的络合剂。该置换型化学镀金液化学镀过程中会发生置换反应，与电镀反应不同，置换反应的阳极溶解和阴极还原都发生在同一个底材金属上，阴阳极反应比邻而居，氧化还原反应剧烈，如果底材金属例如镍磷合金等因为相邻瘤状结晶的磷含量相差过大，或者小的微垫在导线连接很大的金属面时，都有可能引发强烈的贾凡尼腐蚀；或者底材金属上的沉积速率过快而结晶松散，磷含量低下，都有可能使底材金属在进行置换反应时受到化学镀金液的腐蚀，腐蚀过度将导致底材金属中的镍产生较多的氧化物。传统的金源化合物中的金氰化钾金盐含有较多的游离氰化物，是相当好的镍氧化剥除剂，但是，本发明以柠檬酸金钾为金源化合物，不含游离氰化物，因此，该化学镀金液中添加了镍氧化去除剂用于加强对镍氧化物的去除能力，否则金层下方覆盖镍氧化物可能引发金镍层间的密着性问题、粒界腐蚀的焊锡强度不足问题或拒焊等焊锡性不良问题等。本发明中采用的镍氧化去除剂主要是含有3个以上的氮原子的脂肪族化合物， 氮原子主要是仲胺结构，而且优选在主链的氮原子为-NH-结构，至少1个或2个氮原子以-NH-的结构形式存在，该类化合物具有数量较多的未配位电子，对于金属氧化物有很强的去除能力，适用于对铜氧化物与镍氧化物的去除。具体的，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。所述镍氧化去除剂在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为1 5000mg/L，更优选为10 1000mg/L。此外，该置换型化学镀金液还优选包括细晶剂和/或表面活性剂，所述细晶剂为醋酸铅和/或硫酸铊。细晶剂又称加速剂，醋酸铅和硫酸铊中的I^b(II)和Tl (I)等阳离子具有去极化的作用，该离子在金表面具有较强的吸附能力，从而引起欠电沉积 (Underpotential deposition ；UPD)现象。因为 Pb (II)/ 和 Tl (I)/Tl 的平衡电位均较高，析出的Pb、Tl与Au离子发生置换反应，Au离子析出Au原子的反应会向高电位即减少极化的方向移动，起到提高镀速的目的。所述细晶剂在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为0. 1 100mg/L，更优选为1 50mg/L。细晶剂的添加量过大将造成置换金的沉积速率过快，引发金原子堆叠过于松散、金层外观不良或金的疏孔性过大等缺点。表面活性剂可以降低基材的浸润表面张力，该表面活性剂可以为非离子、阴离子、 阳离子低泡耐高温的表面活性剂，在置换型化学镀金液中的质量浓度优选为1 IOOOmg/ L，更优选为10 500mg/L。在利用本发明提供的置换型化学镀金液进行化学镀的过程中，需首先确认镀液的 PH值，pH值优选为4 7，pH低于4时沉积速率过快，pH高于7时槽液可能变浊、稳定性较差。并且，在镀液被使用前须先加热，加热温度优选为70 100°C，更优选为80 90°C。 浸置于该置换型化学镀金液中的底材金属优选为铜或铜合金，该铜或铜合金表面优选涂覆防焊油墨或贴上干膜。本发明对底材金属的的前处理并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法进行。具体可以为将铜面进行脱脂清洗，然后植上钯原子，在无电解镍槽进行反应，镀上3 5 μ m的镍磷合金，完成无电解镀镍膜后清洗表面，该清洗时间不宜过长，过长时间的清洗时间可能造成镍面钝化，引发镍金界面密着性不良，必要时可以在水洗之间进行硫酸再活化，后放置于置换型化学镀金液中进行反应。利用本发明提供的置换型化学镀金液制备的镀膜厚度优选为0. 02 0. 1 μ m，更优选为0. 03 0. 06 μ m。过厚的金层脆性较大，在焊锡过程中易造成焊接强度下降；同时， 金层太薄则对镍面的保护不佳，可能会引发焊锡性不良等问题。与现有技术相比，本发明以柠檬酸金钾为置换型化学镀金液提供金离子来源，从而无需采用金氰化钾为金源化合物，是一种环保的置换型化学镀金液。同时，由于该置换型化学镀金液在化学镀过程中，氧化还原反应非常剧烈，底材金属易被腐蚀而产生较多的镍氧化物，因此，利用镍氧化去除剂去除底材金属表面的镍氧化物，从而避免了镍氧化物可能弓丨发的金镍层间的密着性较差、粒界腐蚀等问题。此外，由于遮蔽络合剂具有络合底材金属溶出的金属离子的作用，避免了底材金属与金的共沉积，其在离子化的同时为金的还原提供电子，使化学镀金液中的金离子经置换反应后析出于底材金属上形成金层，从而保证了该置换型化学镀金液不含还原剂。实验结果表明，利用本发明提供的置换型化学镀金液形成的镀膜均勻性较好，粒界并无腐蚀状况，焊锡湿润性良好。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
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本发明实施例和比较例中采用的化学试剂均为市购。实施例1本实施例采用的测试板为板厚2. Omm的FR-4基板，铜覆盖面积约为15%，其余部份涂覆防焊油墨。前处理步骤按如表1所示的方式对测试板进行前处理，前处理过程中采用的药品均为深圳市化讯应用材料有限公司的产品。化学镀镍的施镀时间为25分钟，形成4 ym 的无电解镍厚度。表1实施例1采用的测试板前处理工序及条件
权利要求
1.一种置换型化学镀金液，包括一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))、导电化合物、缓冲剂、遮蔽络合剂、镍氧化去除剂和水，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述导电化合物为柠檬酸、 可溶性柠檬酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、琥珀酸、可溶性琥珀酸盐、乳酸、可溶性乳酸盐、 丙二酸、可溶性丙二酸盐、马来酸、可溶性马来酸盐、草酸、可溶性草酸盐、酒石酸和可溶性酒石酸盐的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述缓冲剂为可溶性酒石酸盐、可溶性乳酸盐和可溶性乙酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述遮蔽络合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸、水溶性乙二胺四乙酸盐、水溶性羟乙基亚胺二乙酸盐、水溶性羟乙基乙烯二胺三乙酸盐、水溶性二乙基三胺五乙酸盐、水溶性三乙基四胺六乙酸盐、水溶性1，3_ 二胺基-2-羟基丙烷四乙酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述一水合柠檬酸一钾二 (丙二腈合金(I))在置换型化学镀金液中的质量浓度为0. 1 10g/L。
6.根据权利要求5所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述一水合柠檬酸一钾二 (丙二腈合金(I))在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 4g/L。
7.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述镍氧化去除剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 5000mg/L。
8.根据权利要求7所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述镍氧化去除剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为10 1000mg/L。
9.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，所述导电化合物在置换型化学镀金液中的质量浓度为5 100g/L，所述缓冲剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为 5 100g/L，所述遮蔽络合剂在置换型化学镀金液中的质量浓度为1 100g/L。
10.根据权利要求1所述的置换型化学镀金液，其特征在于，还包括细晶剂和/或表面活性剂，所述细晶剂为醋酸铅和/或硫酸铊。
全文摘要
本发明公开了一种置换型化学镀金液，包括一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))、导电化合物、缓冲剂、遮蔽络合剂、镍氧化去除剂和水，所述镍氧化去除剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、六甲基三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或几种。本发明以一水合柠檬酸一钾二(丙二腈合金(I))为置换型化学镀金液提供金离子来源，从而无需采用金氰化钾为金源化合物，是一种环保的置换型化学镀金液。由于置换型化学镀金液在化学镀过程中底材金属易被腐蚀而产生较多的镍氧化物，因此，利用镍氧化去除剂去除底材金属表面的镍氧化物。实验结果表明，利用本发明提供的置换型化学镀金液形成的镀膜均匀性较好，粒界并无腐蚀状况，焊锡湿润性良好。
文档编号C23C18/42GK102286736SQ20111025121
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者邱文裕 申请人:深圳市化讯应用材料有限公司