专利名称：镀金液及镀金方法
技术领域：
本发明涉及镀金液，尤其是非氰系的电镀液。
背景技术：
对于镀金液，人们以往就知道氰系电镀液。使用氰系镀金液析出的镀金膜拥有致密平滑的良好特性。而且氰系镀金液性质稳定，容易管理，因此得到了广泛应用。然而，氰化物毒性强，在作业环境、废液处理等方面存在很多问题。
因此，现在提出了多种无氰的低毒性镀金液。例如，溶有亚硫酸金的镀金液正被广泛使用(参考专利文献1)。但这种镀金液的溶液中的亚硫酸离子极易被溶液中的氧或大气中的氧氧化，所以其作为镀金液的寿命容易变短。此外，在保管时和镀金作业中还必须采取通过氮密封等来防止氧化的方法，存在操作困难的问题。
此外，还有人提出了溶解有硫代硫酸金络合物、亚硫酸盐、硼酸及乙二醇的镀金液(参考专利文献2)。但是，与溶解有亚硫酸金的镀金液一样，这种镀金液中的亚硫酸离子也是极容易被氧化的，所以其也存在同样的问题。
再者，还提出溶解有金化合物及作为络合剂的乙酰半胱氨酸的镀金液，所述金化合物是从由乙酰半胱氨酸金络合物等多种金络合物组成的组中选择的；以及含有一种或一种以上的链烷磺酸或烷醇磺酸、金离子和非离子型表面活性剂的镀金液(参考专利文献3、4)等。但均与含有亚硫酸金的镀金液一样，无论是哪一种都含有一价的金离子，所以都会发生的反应，存在金的稳定性差的问题。
于是，提出了溶解有乙烯二胺金络合物的镀金液，其中的金是三价金离子(参考专利文献5～8)。
专利文献1特开平11-61480号公报专利文献2特开昭51-47539号公报专利文献3特开平10-317183号公报专利文献4特开平8-41676号公报专利文献5特开平11-293487号公报专利文献6特开2000-204496号公报专利文献7特开2000-355792号公报专利文献8特开2001-110832号公报但是，乙烯二胺存在有害性的问题，有经皮肤吸收或空气中吸入而导致的死亡事故等(化学物质毒性手册第II卷、II-84、(1999)丸善)，所以正在寻求一种稳定且容易操作的镀金液。
发明内容
本发明人等就上述问题展开了认真仔细地研究。本发明人等着眼于一种含有碘(I2)及碘离子(I-)的水溶液，这种水溶液是作为一种溶解有碘化金络合离子形式的金的溶液而为人们所知的。本发明人等发现，利用将金溶解于该水溶液中得到的金的水溶液，进行电解镀金(以下简称为镀金)时，通过在非水溶剂的存在下进行镀金，抑制了水的电解，可以得到良好的镀金膜，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于镀金液含有碘离子、碘化金络合离子和非水溶剂，以及使用这种镀金液的镀金方法。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的镀金液中含有碘离子(I-)、碘化金络合离子和非水溶剂。
本发明的镀金液中的碘离子优选由碘盐等调制而成。作为碘盐的阳离子，只要可以使金稳定地溶解于水，并且对镀金没有任何负面的影响即可。具体地说，可以举出碱金属离子、铵离子、1、2、3或4级烷基铵离子、鏻离子以及锍离子等。其中优选钠离子、钾离子等碱金属离子，尤其优选钾离子。以上所说的阳离子既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
本发明的镀金液中的碘化金络合离子可根据下式(1)或者(2)式调制而成。即可以举出如下调制方法通过电解溶解而使金溶解于含有碘离子及非水溶剂的溶液中或者其中添加有氧化剂的溶液中；或将金溶解于含有碘离子、非水溶剂及氧化剂的溶液中。
(1)(2)本发明的镀金液调制过程中，既可以直接用碘(I2)作为氧化剂，也可以添加可使镀金液中的碘离子(I-)氧化成碘(I2)的氧化剂然后进行调制。作为这样的氧化剂，只要是能把镀金液中的碘离子(I-)氧化成碘(I2)的物质都可以使用。具体地说，可以列举例如碘(I2)、碘酸(HIO3)、高碘酸(HIO4)或者它们的盐等。考虑到在溶液中的溶解性以及稳定性等因素，调制本发明的镀金液时，特别优选使用碘(I2)。
对于本发明的镀金液中碘元素的含量，根据镀金液中碘化金络合离子的含量适当地选择即可。即在调制本发明的镀金液时，预期要溶解的金的量所必需的氧化剂(例如I2等)的量根据需要进行选择即可。
本发明的镀金液中碘元素的含量用镀金液中的碘离子、碘化金络合离子的总量换算成碘元素的值来表示，另外溶解金时使用了碘(I2)的情况下其总量中还包括所用碘(I2)的残存量等。这个值既可以通过实际测定来得到，也可以根据调制本发明的电镀液时所投入的原料量计算求得。相对于镀金液整体来说，本发明镀金液中碘元素的含量通常大于等于0.1重量％，优选大于等于0.5重量％，更优选大于等于1重量％，特别优选大于等于5重量％。此外，碘元素含量的上限通常小于等于75重量％，优选小于等于50重量％，更优选小于等于30重量％，特别优选小于等于20重量％。
此外，本发明的镀金液中如果同时含有碘(I2)和碘离子时，只要能使金稳定地溶解，并且不损害本发明的预期效果，对碘(I2)和碘离子的重量比(碘(I2)∶碘离子)没有特别的限制。
然而，本发明的镀金液中的碘(I2)的含量过多时，可能无法进行预期的镀覆。例如镀金时使用层积有金(或金合金)膜的电极作为阴极，则会由于镀金液中的碘而造成电极显著地溶解。因此，在不损害镀金液性能的条件下，优选本发明的镀金液中的碘(I2)含量低一些，当用金作为金源、用碘及碘离子作为碘源时，通常碘和碘离子投入时的重量比(碘(I2)∶碘离子)为1∶2至1∶1000，优选为1∶3至1∶100，更优选为1∶5至1∶30。
本发明的镀金液的特征在于还含有非水溶剂。只要含有非水溶剂，即使含有水也是可以的。只要能进行良好的镀覆，并对溶质具有足够的溶解度，则对非水溶剂的种类没有特别的限制。优选含有醇羟基和/或酚羟基的化合物或非质子性有机溶剂。
作为含有醇羟基的化合物，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇等二元醇；具有3个或3个以上醇羟基的多元醇。
尤其优选具有2个或2个以上的醇羟基的化合物，例如2元醇或3元醇，其中优选乙二醇或丙二醇，特别优选乙二醇。
作为含有酚羟基的化合物，可以使用例如具有1个羟基的非取代苯酚或邻-/间-/对-甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类、具有2个酚羟基的间苯二酚类、或具有3个酚羟基的连苯三酚类等。
只要对本发明预期的效果没有妨碍，还可以使用分子内除了醇羟基或酚羟基以外还含有其他官能团的溶剂。例如，甲基溶纤剂或纤溶剂等除了含有醇羟基之外同时还含有烷氧基的溶剂。
非质子性有机溶剂既可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂。
极性溶剂可以例举如下γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；3-甲氧基丙腈、戊二腈等腈类溶剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类溶剂。
非极性溶剂可以例举如下己烷、甲苯、硅油等。
以上的溶剂既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。本发明的镀金液中，特别优选的非水溶剂是单独使用乙二醇或γ-丁内酯，或其与上述任意一种非水溶剂的混合物。
对于镀金液整体来说，本发明的镀金液中的非水溶剂的含量通常大于等于10重量％，优选大于等于30重量％，更优选大于等于50重量％，特别优选大于等于55重量％。上限通常为小于等于95重量％，优选小于等于90重量％，更优选小于等于85重量％，特别优选小于等于80重量％。
镀金液如果含有水时，相对镀金液整体，其含量通常为大于等于1重量％，优选大于等于5重量％，更优选大于等于7重量％，特别优选大于等于10重量％。上限通常为小于等于85重量％，优选小于等于50重量％，更优选小于等于40重量％，特别优选小于等于30重量％。
水相对于非水溶剂的比例优选为大于等于1重量％，更优选大于等于5重量％，进一步优选大于等于7重量％，特别优选大于等于10重量％。上限通常为小于等于90重量％，优选小于等于60重量％，更优选小于等于50重量％，特别优选小于等于40重量％。
本发明的镀金液因为实质上不含有氰，所以安全性好而且废液处理容易，对环境的负担小，是一种优良的镀金液。这里所说的“实质上不含有氰”指的是镀金液中不含有为了取得良好的镀金效果而特意加入的氰，优选完全不含有氰。例如，在调制本发明的镀金液时，即使氰作为杂质混入，当然是优选氰的含有量低，具体来说，应小于等于1重量％，优选小于等于0.1重量％，特别优选小于等于0.01重量％。
现在还不清楚含有非水溶剂的镀金液能够很好地进行镀金的原因，但认为可能是由于非水溶剂的存在抑制了因阴极上的水电解而产生气体，提高了金的还原析出效率。
本发明的镀金液中可以含有能提高镀膜特性的添加剂。作为添加剂，只要不妨碍本发明的所期待的效果，既可以用众所周知的氰类或亚硫酸类镀金液中所用的添加剂，也可以在此以外的物质中选择一种或一种以上的物质作为添加剂。此时，对添加剂的量并没有特别的限制，只要在考虑镀金效果和成本的基础上添加适当的量即可。
另外，本发明中，通过将金以外的一种或一种以上的金属溶解于本发明的镀金液中，则可以镀覆合金。作为金以外的金属，可以举出作为金合金所熟知的铜、银、锡等(古藤田，表面技术，47(2)，142(1996))，只要能溶解于本发明的镀金液，也可以使用上述金属以外的金属。此时，只要不妨碍本发明预期的效果，也可以加入碘离子以外的阴离子，以溶解金以外的金属。
对于本发明的镀金液的制造方法并没有特殊的限制，可以通过将金源、碘源、非水溶剂以及根据需要添加的其他成分混合而成。优选在室温或者根据需要对溶液进行加热，将金或金合金溶解于含有碘、碘离子和非水溶剂的溶液中。
从金按照如下式(2)的反应在室温下容易地溶解于含有碘或碘离子的溶液这一点可知，本发明的镀金液十分稳定，即使和溶解在溶液中的氧或空气中的氧相接触，金络合物也能稳定存在。
(2)此外，该镀金液中的碘化金络合离子存在下述式(3)的平衡，式(3)的平衡依赖于碘(I2)的浓度，并且该镀金液中的碘化金络合离子很难发生前文中所提到的由于歧化反应等导致金的析出。因此，通过调整本发明镀金液中的碘浓度与碘离子浓度的比，使式(3)的平衡大幅度地偏向左侧，这时镀金液中的金离子主要以碘化金(I)络合离子的形式存在，用少量的电量就能有效地进行电解镀金。
(3)作为金源，可以举出金合金或者单质金等，但从防止杂质混入镀金液的方面考虑，优选使用单质金或碘化金等，并且从容易获得的角度出发，优选单质金。根据不同的镀金液的制造方法，单质金可以是任意的形状，例如块、箔、板、颗粒、粉状等。同理，从对镀金液的组成造成影响的角度考虑，制造合金的镀覆液时，优选使用与所要得到的镀金膜的合金有着同样组成的金属单质。这种情况下，考虑到溶解速度，有时也使用合金组成与镀膜组成有一些不同的组成。
本发明的镀金液优选同时含有碘和碘离子，这样本发明的镀金液对金的溶解能力高。使用本发明的镀金液进行镀金的方法(电解镀金法)中，如果使用金或者金合金作为被镀覆电极(阴极)相对的电极(阳极)的材料，通过金析出而进行镀覆，则在阴极进行电镀的同时，可以从阳极补充金或金合金成分，从而使镀金液中的金的浓度和合金成分的浓度保持恒定而可以稳定地进行镀覆。这样，通过将金或金合金作为阳极，从而使得长时间的镀覆成为可能，同时也可以延长镀金液的寿命。将金或金合金作为阳极使用时，考虑到镀金液的分解等，优选适当调节阳极的组成和形状。
作为使用本发明的镀金液进行镀金的方法，可以使用众所周知的镀覆方法。通常使用恒定电流镀覆，但也可使用恒定电压镀覆、PR法等脉冲镀覆法。恒定电流镀覆时的电流密度通常设定为1～1000mA/cm2，优选2～300mA/cm2，更优选3～50mA/cm2，特别优选4～20mA/cm2。
根据本发明，可以提供不仅具有与氰类镀金液相当的性能，并且没有氰的毒性的镀金液。此外，阳极材料中使用金进行镀覆时，虽然阳极的金溶解于镀覆液中，但可以向镀金液中提供与因镀覆而减少的金相平衡的量的金，所以可以长时间进行稳定的镀覆。而且通过本发明可以容易地进行在亚硫酸金类镀金液中很难进行的金合金的镀覆。
实施例通过实施例对本发明进行更具体地说明。在本申请的实施例中，使用的金是(株)リアメタリツク生产的纯度为99.99％的金，使用的碘、碘化钾、以及乙二醇是和光纯药工业(株)生产的高纯度试剂。另外，使用的γ-丁内酯是キシダ化学(株)生产的高纯度溶剂。
(实施例1)将1.1克由2.8克金、25.3克碘化钾、2.9克碘、12.9克水混合而成的溶液与2.6克乙二醇相混合，调制成镀金液，其中金为2重量％、碘化钾为17重量％、碘为2重量％、水为9重量％、乙二醇为70重量％。向镀金液中投料时，碘离子的含量为13重量％，加上前述的碘的含量，碘元素的含量共为15重量％。
用上述得到的镀金液，以白金作为对电极(阳极)，电流密度设定为5mA/cm2，也就是在2V的电压下，在金溅镀膜(阴极)上进行30分钟的镀覆。
用俄歇电子分光法沿着深度方向对得到的镀金膜与底层的溅镀膜进行元素分布分析，其结果表明，镀膜是以金为主要成分的膜。
此时还确认了由镀金膜与底层的溅镀膜一起构成的整体金膜在用溅镀方法形成时所需的时间大约是形成底层的溅镀膜的3倍的时间，同时也确认了金膜具有充分的厚度。
(实施例2)与实施例1同样，使用1.2克由金、碘化钾、碘以及水组成的混合液，但用2.7克γ-丁内酯代替乙二醇。此外与实施例1同样地调制镀金液，与实施例1同样地在约2V的电压下进行镀覆。另外，投料时碘离子的含量为14重量％，加上含量为2重量％的碘(I2)，碘元素的含量是16重量％。
用俄歇电子分光法沿着深度方向对得到的镀金膜与底层的溅镀膜进行元素分布分析，其结果表明，镀金膜是以金为主要成分的膜。此时还确认了由镀金膜与底层的溅镀膜一起构成的整体金膜在用溅镀方法形成时所需时间大约是形成底层的溅镀膜的4倍的时间，同时还确认了金膜具有充分的厚度。
(实施例3)如实施例1，其中，用金溅镀膜作为对电极(阳极)，其他与实施例1相同地调制镀金液，在2V的电压下进行镀覆。进一步，长时间持续镀覆后，阳极的金溅镀膜完全溶解，露出底层。
(比较例1)与实施例1相同，使用1.0g由金、碘化钾、碘以及水组成的混合液，用2.3克水代替乙二醇，用与实施例1相同的方法调制镀金液。使用得到的镀金液，将白金作为对电极(阳极)，在电流密度设定为5mA/cm2，在金溅镀膜(阴极)上进行镀覆后，在小于等于1V的低电压下镀金液发生分解，无法进行镀覆。
权利要求
1.镀金液，其特征为，含有碘离子、碘化金络合离子及非水溶剂。
2.如权利要求1所述的镀金液，其特征为，所述碘元素的含量为0.5重量％～50重量％。
3.如权利要求1或2所述的镀金液，其特征为，所述非水溶剂是含有醇羟基和/或酚羟基的化合物，或非质子性有机溶剂。
4.如权利要求3所述的镀金液，其特征为，所述非水溶剂是含有2个或2个以上醇羟基和/或酚羟基的化合物，或非质子性有机溶剂。
5.如权利要求1～4任意一项所述的镀金液，其特征为，所述非水溶剂是乙二醇或γ-丁内酯。
6.如权利要求1～5任意一项所述的镀金液，其特征为，所述镀金液还含有水。
7.如权利要求1～6任意一项所述的镀金液，其特征为，所述镀金液实质上并不含有氰。
8.使用如权利要求1～7任意一项所述的镀金液的镀金方法。
9.如权利要求8中所述的镀金方法，其特征为，其为电解镀覆的方法。
10.如权利要求9所述的镀金方法，其特征为，使用金或金合金作为阳极。
全文摘要
本发明提供具有与氰类镀金液相当的性能的同时毒性小、并且稳定的镀金液。该镀金液的特征为，其含有碘离子、碘化金络合离子及非水溶剂。
文档编号C25D3/48GK1643185SQ0380587
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月11日 优先权日2002年3月13日
发明者水谷文一, 鹰羽宽, 石川诚, 河濑康弘 申请人:三菱化学株式会社