专利名称：种子中介法制备具有海胆状结构金纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于金属纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种通过种子中介法制备具有海胆状结构的稳定金纳米粒子的制备方法。
背景技术：
金纳米粒子由于其特殊的光电性质，催化性质，表面增强拉曼光谱以及生物应用得到人们越来越多的关注，人们逐步探索纳米粒子的制备方法，特别是金纳米粒子的尺寸、 形貌、组成等的控制。近来的研究表明，金或银纳米粒子的局部等离子(LSPR)峰的数目和位置，以及SERS的有效光谱范围，都强烈的依赖于它们的尺寸和形貌。各向异性的粒子比球形粒子具有更好的SERS性质和催化性质，因此近年来非球形粒子成为了研究的焦点。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备稳定的海胆状金纳米粒子的方法。包括以下步骤1，加热柠檬酸钠还原撤11(14制备球形金种子；2，将HAuCl4、球形金种子和还原剂柠檬酸钠、对苯二酚混合，在生长溶液中球形种子快速生长成为海胆状结构的金纳米粒子。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明采用种子中介法在生长溶液中，通过双还原剂柠檬酸钠和对苯二酚分步将Au3+还原为Au°。Au0快速地特异性沉积在金种子活性晶面，海胆状纳米粒子得以形成。然后通过调节各种反应试剂的投料比，从而可控调节粒子的尺寸和形貌，粒径可以在阳 200nm范围可控调节。各向异性粒子的生长一般是由动力学控制，热力学不稳定，这就阻碍了纳米粒子的近一步应用，我们发明的方法所制备的海胆状金纳米粒子具有良好稳定性，可在生长溶液中存放10多天而不会产生形貌的改变，就很大程度提高了粒子的应用范围。具体来说，本发明步骤如下1、制备金种子溶液将体积为50 IOOuL的IOOmM HAuCl4水溶液加入到30mL水中，在搅拌条件下加热至沸腾，然后立即向溶液中加入体积为500 IOOOuL的的弱还原剂(柠檬酸钠、 维生素C、草酸、葡萄糖)水溶液，反应3 5分钟后溶液变成酒红色，停止加热，冷却至室温；2、制备海胆状金纳米粒子将体积为10 50uL的IOOmM HAuCl4水溶液加入到9. 4 IOmL水中，向其中加入步骤1制备的体积为10 400uL的金种子溶液；混合均勻后，加入体积为IluL 88uL的 lw/v%的柠檬酸钠水溶液，随即加入体积为IOOuL 1000UL的33mM苯酚或其衍生物(苯酚、对苯二酚或邻苯二酚)，搅拌30 50分钟后停止反应，即制备得到海胆状金纳米粒子溶液。本发明采用种子中介法合成出海胆状金纳米粒子，实验步骤简单，粒子尺寸可控， 稳定性好，其在催化和表面增强拉曼光谱具有潜在的应用。
图1 (a)实施例1，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图1 (b)实施例1，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图2(a)实施例2，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，150uL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图2(b)实施例2，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，150uL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图3(a)实施例3，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，500uL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图3(b)实施例3，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，500uL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图4 (a)实施例4，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图4(b)实施例4，生长溶液中加入25uL HAuCl4, 50uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图5 (a)实施例5，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图5(b)实施例5，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图6 (a)实施例6，生长溶液中加入25uL HAuCl4, IOOuL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图6 (b)实施例6，生长溶液中加入25uL HAuCl4, IOOuL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图7(a)实施例7，生长溶液中加入25uL HAuCl4,400uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图7(b)实施例7，生长溶液中加入25uL HAuCl4,400uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图8 (a)实施例8，生长溶液中加入15uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图8(b)实施例8，生长溶液中加入15uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图9 (a)实施例9，生长溶液中加入40uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的紫外吸收光谱；图9(b)实施例9，生长溶液中加入40uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，反应30分钟的透射电镜照片；图10(a)实施例10，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，放置11天的紫外吸收光谱；图10(b)实施例10，生长溶液中加入25uL HAuCl4,15uL金种子，IOOOuL对苯二酚水溶液，放置11天的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例11 金种子的制备将75uL、IOOmM HAuCl4的水溶液加入到30mL去离子水中，搅拌并加热至沸腾后， 立即向溶液中加入900uL、的柠檬酸钠水溶液，待溶液变成酒红色后停止加热，冷却至室温。制的平均粒径为19nm的球形金纳米粒子。每次实验所用的种子都为新制。2 海胆状金纳米粒子的制备取25uL、100mM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入15uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 100uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图1(a)和图1(b)，得到紫外吸收峰位在670nm，平均粒径为195nm的略带突出的球形金纳米粒子。实施例21 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入50uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 150uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图2 (a)和图2 (b)，得到紫外吸收峰位在609nm，平均粒径为115nm的海胆状金纳米粒子。实施例31 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入50uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 500uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图3 (a)和图3 (b)，得到紫外吸收峰位在635nm，平均粒径为127nm的海胆状金纳米粒子。实施例41 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入50uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图4(a)和图4(b)，得到紫外吸收峰位在652nm，平均粒径为150nm的海胆状金纳米粒子。实施例51 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入15uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图5(a)和图5(b)，得到紫外吸收峰位在676nm，平均粒径为200nm的海胆状金纳米粒子。实施例61 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入IOOuL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图6(a)和图6(b)，得到紫外吸收峰位在607nm，平均粒径为120nm的海胆状金纳米粒子。实施例71 合成金种子的方法如实施例1所述2 取25uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入400uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图7(a)和图7(b)，得到紫外吸收峰位在559nm，平均粒径为55nm的海胆状金纳米粒子。实施例81 合成金种子的方法如实施例1所述2 取15uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入15uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图8(a)和图8(b)，得到紫外吸收峰位在637nm，平均粒径为125nm的海胆状金纳米粒子。实施例91 合成金种子的方法如实施例1所述2 取40uL、IOOmM HAuCl4的水溶液，加水稀释至9. 6mL，在搅拌的条件下向其中加入15uL步骤1制备的种子。混合均勻后，加入22uL、lW/V%的柠檬酸钠水溶液，随即加入 1000uL、33mM对苯二酚水溶液，搅拌30分钟后停止反应。如图9(a)和图9(b)，得到紫外吸收峰位在702nm，平均粒径为195nm的海胆状金纳米粒子。实施例101 合成金种子的方法如实施例1所述2 合成海胆状金纳米粒子的方法如实施例5所述，放置11天后，如图10(a)和图 10(b)，得到紫外吸收峰位在667nm，平均粒径为170nm的海胆状金纳米粒子。
权利要求
1.种子中介法制备具有海胆状结构金纳米粒子的方法，其步骤如下(1)制备金种子溶液将50 IOOuLUOOmM的HAuCl4水溶液加入到30mL水中，在搅拌条件下加热至沸腾， 然后立即向溶液中加入500 lOOOuL、的弱还原剂水溶液，反应3 5分钟后溶液变成酒红色，停止加热，冷却至室温；(2)制备海胆状金纳米粒子将10 50uL、IOOmM的HAuCIjK溶液加入到9. 4 IOmL水中，再向其中加入步骤⑴ 制备的10 400uL的金种子溶液；混合均勻后，加入IluL 88uL、的柠檬酸钠水溶液，随即加入IOOuL 1000uL、33mM的苯酚或其衍生物，搅拌30 50分钟后停止反应，即制备得到海胆状金纳米粒子溶液。
2.如权利要求1所述的种子中介法制备具有海胆状结构金纳米粒子的方法，其特征在于弱还原剂为柠檬酸钠、维生素C、草酸或葡萄糖。
3.如权利要求1所述的种子中介法制备具有海胆状结构金纳米粒子的方法，其特征在于苯酚或其衍生物为苯酚、对苯二酚或邻苯二酚。
全文摘要
本发明属于金属纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种通过种子中介法制备具有海胆状结构的稳定金纳米粒子的制备方法。该方法首先通过加热柠檬酸钠和HAuCl4溶液还原得到球形金种子，然后在生长溶液中，通过调节反应试剂的投料比，调控所制得的粒子的尺寸和形貌，粒径可以在55～200nm范围可控调节。各向异性粒子的生长一般是由动力学控制，热力学不稳定，这就阻碍了纳米粒子的近一步应用，我们发明的方法所制备的海胆状金纳米粒子具有良好稳定性，可在生长溶液中存放10多天而不会产生形貌的改变，这很大程度上提高了粒子的应用范围。
文档编号B22F9/24GK102328093SQ20111025131
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者吴杰, 张皓, 李晶, 杨柏 申请人:吉林大学