专利名称：空心玻璃微珠表面镀银处理工艺及其镀银空心玻璃微珠的制作方法
技术领域：
本发明属于核壳结构复合材料制备技术领域，涉及具有核壳型结构的镀银空心玻璃微珠及其制备技术，特别是提供了一种空心玻璃微珠表面镀银处理工艺，所制备的镀银空心玻璃微珠具有优良的导电性能，可用于电磁屏蔽复合材料领域。
背景技术：
随着雷达、微波通讯和电子对抗等科学技术的迅速发展，电磁干扰(EMI)问题日趋严重，为实现对电磁波防护，电磁屏蔽材料发展迅速，并越来越受到广大材料研究工作者的重视。其中，电磁屏蔽导电涂料具有成本低、施工工艺简单、可对各种复杂形状进行施工的优点，受到广泛关注，目前世界上主要使用电磁屏蔽导电涂料进行电磁防护。
金属类导电填料具有优良的导电性能，是目前电磁屏蔽导电涂料最常用的导电填料，但它密度大，易于沉降，影响导电涂料的储存与使用性能。空心玻璃微珠是一种多功能材料，主要成分为Al2O3和SiO2，具有质轻、化学性能稳定、防热辐射性等特性。在空心玻璃微珠表面包覆一层导电性能优良的金属，可制备出导电性能好、成本低、密度小的复合导电填料。
空心玻璃微珠是一种无机粉末，不具有自催化能力，在对其表面化学镀金属前需进行去油、粗化、敏化和活化处理，使其表面具有催化的活性中心，以保证化学镀金属的顺利进行。传统对空心玻璃微珠化学镀银的流程如下清洗→过滤→粗化→过滤→敏化→过滤→活化→过滤→化学镀→过滤→干燥。该流程步骤繁琐，且一般使用昂贵的SnCl2和PdCl2为敏化剂和活化剂。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种空心玻璃微珠表面镀银处理工艺；在未使用昂贵的SnCl2和PdCl2为敏化剂和活化剂的情况下，使空心玻璃微珠表面具有催化活化，从而降低生产成本。
本发明的第二目的是用本发明提出的工艺制备出具有优良导电性能的核壳结构镀银空心玻璃微珠，该镀银空心玻璃微珠的芯部是空心玻璃微珠，在其外表面包裹一层完整、致密的金属银。
本发明的目的是通过这样的方案实现的，该方案包括以下步骤a、空心玻璃微珠的清洗、粗化及表面羟基化将空心玻璃微珠加至碱性溶液中，搅拌10～120min，然后过滤、洗涤空心玻璃微珠；b、活化与镀银将步骤a处理的空心玻璃微珠加入到银氨溶液中，在常温下搅拌10～120min后加热至反应温度(30～90℃)，并用超声波分散器对其进行分散；然后加入还原剂，使生成的银在催化中心周围沉积，最终在空心玻璃微珠表面形成包裹完整、致密的银层；反应5～50min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，烘干或自然干燥。
上述碱性溶液为碳酸钾、碳酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合溶液，碱性溶液的温度范围为30～100℃，碱性溶液的浓度由碱性溶液的质量分数来表征，质量分数范围为0.2～10％。
上述银氨溶液为按如下要求配置的新鲜溶液在一容器中配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液。
上述AgNO3溶液的浓度范围为0.01～0.2mol/L，AgNO3用量与加入到银氨溶液中的空心玻璃微珠的质量关系为mAgNO3/m空心玻璃微珠＝4.5～16.5/10。
上述还原剂为葡萄糖、甲醛、酒石酸钾钠或二甲胺基硼烷中的一种。
上述镀银空心玻璃微珠的芯部是空心玻璃微珠，在其外表面包裹一层完整、致密的金属银。
在步骤a中，利用碱性水溶液强烈的洗涤与去污能力，除去空心玻璃微珠表面的油污，得到光滑表面的空心玻璃微珠。随着浸泡时间的延长，玻璃将受到碱溶液的侵蚀，使表面变粗糙，从而达到粗化的目的。但浸泡时间不能过长，否则将侵蚀过度，导致空心玻璃微珠表面出现空洞，甚至发生破裂。由于空心玻璃微珠的主要成分为Al2O3和SiO2，在被碱溶液的侵蚀过程中，在其表面形成了大量的Al-OH和Si-OH基团，从而实现对空心玻璃微珠表面羟基化处理。[Ag(NH3)2]+可与空心玻璃微珠表面的Al-OH和Si-OH通过氢键形成络合物而被吸附，络合物的结构如下Al-O-H...NH3(Ag+)NH3和Si-O-H...NH3(Ag+)NH3。加入还原剂后，被吸附在空心玻璃微珠表面的银离子被还原为单质银，其具有自催化性能而成为空心玻璃微珠表面的活性中心，溶液中生成的银不断在其周围沉积，最终在空心玻璃微珠表面形成完整、致密的银层。在此过程中，空心玻璃微珠的清洗、粗化及表面羟基化处理并为一步，并利用空心玻璃微珠表面的羟基实现对[Ag(NH3)2]+的吸附，最终实现活化和镀银可并为一步完成。从而不难看出，该方案在很大程度上简化了空心玻璃微珠表面化学镀银的镀前处理工艺，从而达到减少生产时间及降低生产成本的目的。另外，在未使用昂贵的SnCl2和PdCl2为敏化剂和活化剂的情况下，实现了对空心玻璃微珠表面的活化，这进一步降低了生产成本。
具体实施例方式
通过具体实例对本发明的技术方案作进一步描述，本发明内容不限于此。以下各具体实例制备的镀银空心玻璃微珠经扫描电子显微镜观察，空心玻璃微珠表面均包覆了一层完整、致密的金属银。
实施例1将2g空心玻璃微珠加至250mL质量分数为2％的NaOH溶液中，在50℃条件下搅拌1h，然后过滤、洗涤。在一容器中配制220mLAgNO3(0.05mol/L)溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液，将之前处理的空心玻璃微珠加至该溶液中，搅拌1h后，加热至50℃，用超声波清洗器对其进行分散，分散5min后再将55mL无水乙醇和1.25mL甲醛的混合溶液加入到该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌。反应20min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，在烘箱中80℃烘干。制备的镀银空心玻璃微珠的体积电阻率为4.193Ω·cm。
实施例2将2g空心玻璃微珠加至250mL质量分数为2％的NaOH溶液中，在50℃条件下搅拌1h，然后过滤、洗涤。在一容器中配制220mLAgNO3(0.05mol/L)溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液，将之前处理的空心玻璃微珠加至该溶液中，搅拌30min后，加热至70℃，用超声波清洗器对其进行分散，分散5min后再将55mL无水乙醇和1.25mL甲醛的混合溶液加入到该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌。反应20min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，自然干燥。制备的镀银空心玻璃微珠的体积电阻率为4.820Ω·cm。
实施例3将2g空心玻璃微珠加至250mL质量分数5％Na2CO3溶液中，在70℃条件下搅拌30min，然后过滤、洗涤。在一容器中配制220mLAgNO3(0.05mol/L)溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液，将之前处理的空心玻璃微珠加至该溶液中，搅拌1h后，加热至50℃，用超声波清洗器对其进行分散，分散5min后再将55mL无水乙醇和1.25mL甲醛的混合溶液加入到该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌。反应20min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，在烘箱中80℃烘干。制备的镀银空心玻璃微珠的体积电阻率为5.204Ω·cm。
实施例4将2g空心玻璃微珠加至250mL质量分数为2％的NaOH溶液中，在50℃条件下搅拌1h，然后过滤、洗涤。在一容器中配制75mLAgNO3(0.1mol/L)溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液，将之前处理的空心玻璃微珠加至该溶液中，搅拌2h后，加热至50℃，用超声波清洗器对其进行分散，分散5min后再将55mL无水乙醇和1.25mL甲醛的混合溶液加入到该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌。反应40min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，在烘箱中80℃烘干。制备的镀银空心玻璃微珠的体积电阻率为7.593Ω·cm。
实施例5将2g空心玻璃微珠加至250mL质量分数为2％的NaOH溶液中，在50℃条件下搅拌1h，然后过滤、洗涤。在一容器中配制220mLAgNO3(0.05mol/L)溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液，将之前处理的空心玻璃微珠加至该溶液中，搅拌45min后，加热至50℃，用超声波清洗器对其进行分散，分散5min后再将40mL含9.5g酒石酸钾钠的溶液加入到该溶液中，同时用磁力搅拌器搅拌。反应40min后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，在烘箱中90℃烘干。制备的镀银空心玻璃微珠的体积电阻率为12.493Ω·cm。
权利要求
1.一种空心玻璃微珠表面镀银处理工艺，该工艺包括以下步骤a、空心玻璃微珠的清洗、粗化及表面羟基化将空心玻璃微珠加至具有一定温度和一定浓度的碱性溶液中，搅拌一定时间，然后过滤、洗涤空心玻璃微珠；b、活化与镀银将步骤a处理的空心玻璃微珠加入到银氨溶液中，在常温下搅拌一定时间后加热至反应温度，并用超声波分散器对其进行分散；然后加入还原剂，使生成的银在催化中心周围沉积，最终在空心玻璃微珠表面形成包裹完整、致密的银层；反应一定时间后，将镀银后的空心玻璃微珠过滤、洗涤，烘干或自然干燥。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤a所述的碱性溶液为碳酸钾、碳酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合溶液，碱性溶液的温度范围为30～100℃，碱性溶液的浓度由碱性溶液的质量分数来表征，质量分数范围为0.2～10％。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤a所述的搅拌时间的范围为10～120min。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤b所述银氨溶液为按如下要求配置的新鲜溶液在一容器中配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液。
5.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，所述的AgNO3溶液的浓度范围为0.01～0.2mol/L，AgNO3用量与加入到银氨溶液中的空心玻璃微珠的质量关系为mAgNO3/m空心玻璃微珠＝4.5～16.5/10。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤b所述的搅拌时间为10～120min。
7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤b所述的反应温度范围为30～90℃。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤b所述的还原剂为葡萄糖、甲醛、酒石酸钾钠或二甲胺基硼烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤b所述的反应时间范围为5～50min。
10.一种权利要求1或2～9所述的空心玻璃微珠表面镀银处理工艺制备的镀银空心玻璃微珠，其特征在于，其芯部是空心玻璃微珠，在空心玻璃微珠的外表面包裹一层完整、致密的金属银。
全文摘要
本发明公开了一种空心玻璃微珠表面镀银处理工艺及其镀银空心玻璃微珠，该工艺用碱性溶液浸泡空心玻璃微珠，实现对空心玻璃微珠的清洗、粗化及表面羟基化处理；将上述处理的空心玻璃微珠加至银氨溶液中，搅拌一定时间后加热至反应温度，然后加入还原剂完成对空心玻璃微珠的活化和镀银；该工艺与传统工艺相比，简化了空心玻璃微珠表面化学镀银的镀前处理工艺，达到减少生产时间及降低生产成本的目的；另外在未使用昂贵的SnCl
文档编号C03C17/06GK1974460SQ20061012396
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者曹晓国, 张海燕 申请人:广东工业大学