专利名称：：保护气体的供给方法
技术领域：
：本发明涉及防止镁或镁合金(以下在本发明中一并统称为镁)的熔融液表面的氧化、燃烧为目的而使用的保护气体的供给方法。
背景技术：
：本申请人在特开2004-276116号公报和特开2005-171374号公报中提出了由氟酮和二氧化碳组成的气体作为上述的保护气体。在该在先申请发明中，优越点在于氟酮的全球变暖潜能值比以往一直使用的六氟化硫低，因此，期待着其实用化。然而，氟酮与六氟化硫相比较价格还比较高，因此，不得不降低其在保护气体中的浓度来使用。因此，在含有氟酮的保护气体下，会产生镁熔融液的氧化燃烧防止效果降低的情形。专利文献1:特开2004-276116号公报专利文献2:特开2005-171374号公报
发明内容因而，本发明的课题在于，向镁熔化炉供给含有氟酮的保护气体而防止镁熔融液的氧化、燃烧时，使保护气体中含有必要且充分量的氟酮，从而得到充分的氧化燃烧防止效果，而且能够抑制成本的增加。为了解决上述课题，权利要求1的课题在于提供一种保护气体的供给方法，该方法为向熔化炉供给含有氟酮的保护气体，从而防止熔化炉内镁熔融液的氧化、燃烧的方法，其特征在于，求出熔化炉内气氛中的水分浓度，使保护气体中的氟酮浓度为该水分浓度的1/50~1/5。权利要求2的发明为权利要求1所述的保护气体的供给方法，其特征在于，保护气体中添加有氧气以外的气体，计测熔化炉内气氛中的氧气浓度，根据该氧气浓度和熔化炉外大气中的水分量计算出熔化炉内的水分浓度。权利要求3的发明为权利要求1所述的保护气体的供给方法，其特征在于，保护气体中添加有惰性气体，计测熔化炉内气氛中的惰性气体浓度，根据该惰性气体浓度和熔化炉外大气中的水分量计算出熔化炉内的水分浓度。权利要求4的发明为权利要求1至3中任意一项所述的保护气体的供给方法，其特征在于，氟酮浓度为50~14000ppm(体积)以上。根据本发明，能够使保护气体中的氟酮浓度必要且充分量，没有过剩地使用氟酮，抑制了不必要的成本增加，而且确实能够得到镁熔融液的氧化燃烧防止效果。图1为表示本发明中使用的镁熔化炉例子的简要结构图；图2为表示例1结果的图表；图3为表示例3结果的图表。符号的说明1熔化炉2蚶埚3镁熔融液4盖5保护气体喷嘴具体实施例方式由氟酮带来的镁熔融液的氧化燃烧防止效果在于，通过氟酮和镁在熔融液表面反应生成的薄膜状的保护膜覆盖熔融液表面，熔融液从氧气中被遮断，从而防止熔融液的燃烧、蒸发。如果氧气存在，则发生以下剧烈的氧化反应。Mg+l/202—MgO-143.7kcal/molMgO而且，如果在镁的燃烧中存在水，则镁和水反应生成热量和氬气，生成的氢气和空气中的氧气反应会引起爆炸。因此，若水分的混入增多，则通过与水分的反应变得容易燃烧，所以需要提高由保护膜带来的阻燃效果。Mg+H20—MgO+H2-75kcal/molMgOMg+2H20—Mg(OH)2+H2-82kcal/molMg(OH)2如上所述，从熔化炉外混入熔化炉内镁熔融液表面的气氛的空气增多，上述气氛内水分量增多时，则熔融液的燃烧可能性增大。因此，需要增加上述气氛中的氟酮量，以提高氟酮带来的氧化燃烧防止效果。进行评价。浮渣是指镁等熔融金属的表面通过与空气接触而被氧化、氮化生成的金属氧化物、金属氮化物等的混合物。如果由保护气体形成上述保护膜，则熔融液从空气中遮断，不生成浮渣。因此，在本发明中观察浮渣的生成量，以其生成量判断氧化燃烧防止效果。如上所述，为了充分得到通过由含有氟酮的保护气体带来的氧化燃烧防止效果，需要考虑侵入熔化炉内大气中的水分量，确定保护气体中的氟酮浓度。作为向熔化炉供给保护气体的方法，存在预先向高压储气罐通过二氧化碳等稀释填充、供给氟酮的同时，为达到必要的浓度进一步通过二氧化碳等进行稀释的方法，和从仅填充了氟酮的容器中供给氟酮的同时，用其他的气体稀释供给的方法。然而，本发明可以是任何一种供给方法，以下的说明中所示的混合气体表示熔化炉内气体的状态。作为本发明中的含有氟酮的保护气体，除了氟酮以外还添加二氧化碳、氩气和氮气等非氧化性气体作为稀释气体，进而，该非氧化性气体和少量空气的混合气体有时会作为稀释气体被添加。作为稀释气体优选二氧化碳，二氧化碳在稀释气体中占有的比例优选以体积比计为25%~100%。作为在本发明中使用的氟酮，可以从全氟酮、氲化氟酮以及其混合物中选择一种以上使用。在全氟酮中，碳原子数优选为5~9个，具体地优选从由CF3CF2C(0)CF(CF3)2、(CF3)2CFC(0)CF(CF3)2、CF3(CF2)2C(0)CF(CF3)2、CF3(CF2)3C(0)CF(CF3)2、CF3(CF2)5C(0)CF3、CF3CF2C(0)CF2CF2CF3、CF3C(0)CF(CF3)2以及全氟环己酮组成的组中选择的一种以上。即，在这些酮中可以使用一种，也可以混合两种以上<吏用。作为氢化氟酮，碳原子数优选为4~7个，具体地优选从由HCF2CF2C(0)CF(CF3)2、CF3C(0)CH2C(0)CF3、C2H5C(0)CF(CF3)2、CF2CF2C(0)CH3、(CF3)2CFC(0)CH3、CF3CF2C(0)CHF2、CF3CF2C(0)CH2F、CF3CF2C(0)CH2CF3、CF3CF2C(0)CH2CH3、CF3CF2C(0)CH2CHF2、CF3CF2C(0)CH2CHF2、CF3CF2C(0)CH2CH2F、CF3CF2C(0)CHFCH3、CF3CF2C(0)CHFCHF2、CF3CF2C(0)CHFCH2F、CF3CF2C(0)CF2CH3、CF3CF2C(0)CF2CHF2、CF3CF2C(0)CF2CH2F、(CF3)2CFC(0)CHF2、(CF3)2CFC(0)CH2F、CF3CF(CH2F)C(0)CHF2、CF3CF(CH2F)C(0)CH2F以及CF3CF(CH2F)C(0)CF3组成的组中选择的一种以上。即，在这些酮中可以使用一种，也可以混合两种以上使用。其中特别优选使用五氟乙基-七氟丙基酮，即C3F7(CO)C2F5(如CF3CF2C(0)CF(CF3)2、CF3CF2C(0)CF2CF2CF3)。氟酮的分子量优选250以上，更优选300以上。l分子氟酮所包含的羰基数优选为1个。本发明中需要求出熔化炉内气氛中的水分浓度。该水分浓度的确定方法有两种。第一种方法是适用于在含有氟酮的保护气体中包含氧气以外的气体例如二氧化碳、氩气、氮气等的情况的方法，其是通过设置计测熔化炉内气氛中的氧气浓度的氧气传感器，从该氧气传感器计测的氧气浓度计算出水分浓度的方法。此时，熔化炉内氧气的存在意味着大气从熔化炉外侵入到内部，其氧气浓度表示大气侵入的程度。大气中的氧气浓度为20.9体积％,因此如果熔化炉内的氧气浓度为10.5体积％,则认为熔化炉内气氛的一半被大气置换。即，测定的氧气浓度(体积％)除以20.9体积％的值为进入熔化炉的大气的混入率。另一方面，大气单位体积中的水分浓度由此时的相对湿度和温度基于换算表等求出。然后，通过对上述混入率乘以大气单位体积中的水分浓度，计算出熔化炉内气氛中的水分浓度。用数学式表示，则为下式(1):熔化炉内水分浓度(体积ppm)=a+20.9xb.......(1)a:熔化炉内氧气浓度(体积％)，即镁熔融液良好地处于氧化燃烧防止状态的氧气浓度。b:大气单位体积中的水分浓度(体积ppm)。第二种方法是适用于在含有氟酮的保护气体中添加含有氩气、二氧化碳等空气的主要成分氧气、氮气以外的气体的情况的方法，其是通过设置计测熔化炉内气氛中氩气、二氧化碳等惰性气体浓度的传感器，从该传感器计测的惰性气体浓度计算出水分浓度的方法。此时，如果熔化炉内气氛中的惰性气体浓度不足100体积％,则意味着大气从熔化炉外侵入到内部，从而惰性气体被空气稀释，其惰性气体浓度表示大气的侵入程度，成为大气的混入率。而且，大气单位体积中的水分浓度与第一种方法一样，由此时的相对湿度和温度基于换算表等求出。然后，通过对上述混入率乘以大气单位体积中的水分浓度，计算出熔化炉内气氛中的水分浓度。如果用数学式表示，则为下式(2):熔化炉内水分浓度(体积ppm)=(100-c)+100xb.......(2)c:熔化炉内惰性气体浓度(体积％),即镁熔融液良好地处于氧化燃烧防止状态的惰性气体浓度。b:大气单位体积中的水分浓度(体积ppm)。如上所述，假定计算出熔化炉内气氛中的水分浓度，则将该水分浓度的1/50~1/5作为保护气体中的氟酮浓度。根据后述的实验，如果使氟酮浓度至少为水分浓度的1/50,则浮渣的生成少，能够确认得到镁熔融液的氧化燃烧防止效果。而且，如果氟酮浓度超过水分浓度的1/5,则在得到相应效果的基础上变为过剩，会引起成本的增加。另外，向熔化炉的大气的混入少，从而熔化炉内的水分浓度变得相当低时，能够预想在计算结果上氟酮浓度会变为50ppm以下，但是此时也需要使氟酮浓度为50ppm以上，不足50ppm时就不能充分得到氧化燃烧防止效果。下面，说明具体例。(例1)使用了图1所示的熔化炉。图1中，符号1表示熔化炉，该熔化炉1内配置有坩埚2,能够被加热。坩埚2内构成为加热生成的镁熔融液3被装满。另外，贯通熔化炉1的盖4设置有保护气体喷嘴5,从保护气体喷嘴5向坩埚2内的镁熔融液3供给含有氟酮的保护气体。该例中，坩埚2使用内径150mm的坩埚，放入镁合金(AZ91D),在熔化炉1内进行加热熔化。喷嘴5和熔融液3表面的距离设为150mm。从加热开始至规定的熔融液温度(650°C)的保护气体的供给条件为，氟酮浓度100600ppm，稀释气体二氧化碳，保护气体的流量4L/分钟。熔融液温度到达650。C后，在供给保护气体的状态下，向熔化炉内导入外部气体，使熔化炉内的水分浓度上升。另外，水分浓度通过测定熔化炉内的氧气浓度，推算侵入的空气量而计算出。调整外部气体的导入量，使熔化炉内达到规定的水分浓度，同时静置20分钟，目视观察熔化炉内，比较熔融液表面的浮渣量。浮渣量"多"是表示发生了氧化物等浮渣逐渐生长的现象。浮渣量"少"是表示保护膜覆盖表面，没有着火等。比较评价在天气条件不同的数日进行，此时的气温为20~30°C,湿度为35~63%。在表1、图2表示了其结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据表l、图2可以确认，通过使氟酮浓度为水分量的1/50以上，能够抑制浮渣的产生，得到阻燃效果。图2中表示的直线是氟酮浓度与水分浓度之比为l/50的线。因此可知，如果使氟酮浓度为水分量的1/50以上，则在镁熔融液表面上的浮渣的产生少，得到了氧化燃烧防止效果。另外，为了确认氟酮浓度的上限值，向敞开的熔化炉供给氟酮，评价了阻燃效果。外部气体的水分量7%的条件下，氟酮浓度为1.4%时，没有检测出氟化氢(HF)，如果超过1.4%,氟化氢緩慢地产生。产生氟化氢是氟过剩，是其过剩部分加热分解而生成。因此，判断出优选使氟酮浓度为水分量的1/5以下。该例中的求出熔化炉内水分浓度的计算以14260ppm的情况为例表示在下面。气温31。C、相对湿度61。/。的环境中，空气中所包含的水分浓度为27115体积ppm。此时炉内的氧气浓度为11体积％时，空气中包含20.9体积％的氧气，因此混入率为11/20.9=0.526。因此，可以认为熔化炉内存在27115x0.526=14260体积ppm的水分。(例2)接着，对例1中配置在熔化炉的喷嘴的最优化进行了研究。将氟酮用二氧化碳稀释为200ppm的保护气体以10升/分钟向图1的熔化炉内供给。熔化炉的炫融液面积为0.4m2,熔融液温度为630°C。此时，变化喷嘴根数以及熔融液面和喷嘴前端的距离，目视比较浮渣产生量，其结果表示在表2中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>喷嘴为l根时，在熔融液面上产生保护气体没有供给的部分，推断在该部分浮渣产生得多。而且，距离50mm时，仅在从喷嘴喷出的保护气体直射的部分浮渣的产生少，但偏离其范围，则浮渣产生得多。距离250mm时，包括直射部分的整体上浮淦产生得多。通常，从喷嘴的前端处至熔融液表面的距离为100~200mm,判断出优选熔融液表面积每0.2m2等间隔地设置1根喷嘴。(例3)在例1所示的蚶埚中放入镁合金(AZ91D)加热熔化。从加热开始至熔融温度(650°C)的保护气体的供给条件为，二氧化碳中混入氟酮，使氟酮浓度为140ppm,使流量为4升/分钟。熔化温度达到65(TC后，将部分二氧化碳变更为氮气，浓度变更后，放置20分钟，目视确认熔融液表面浮渣的状况。其结果表示在表3中。另外，喷嘴为l根，从喷嘴前端至熔融液表面的距离设为150mm。co2浓度(％)1255099.986N2浓度(％)98.98674.98649.9860氟酮浓度(％)0.0140.0140.0140.014浮漆量多少极少极少而且，用空气代替氮气稀释后进行了同样的实验，测定了从炉盖4的敞开至着火的时间。使氟酮的浓度为50、100、150、200ppm进行了测定。其结果表示在表4、图3中。另外，二氧化碳浓度100%表示稀释气体仅为二氧化碳。co2浓度(％)12575100氟酮浓度50一一—8(ppm)100一—12150822282001232837其结果是，二氧化碳浓度为1°/。时，炉盖4刚敞开后就确认了着火。二氧化碳浓度越高能够使着火时间越长，判断出向稀释气体添加二氧化碳是有效的。着火时间没有过长，实际使用上如能够维持8秒以上就可以，此时，稀释的二氧化碳浓度需要在25%以上。作为保护气体优选的氟酮浓度需要在50ppm以上。权利要求1、一种保护气体的供给方法，该方法为向熔化炉内供给含有氟酮的保护气体来防止熔化炉内镁熔融液氧化、燃烧的方法，其特征在于，求出熔化炉内气氛中的水分浓度，使保护气体中的氟酮浓度为该水分浓度的1/50～1/5。2、根据权利要求1所述的保护气体的供给方法，其特征在于，保护气体中添加有氧气以外的气体，计测熔化炉内气氛中的氧气浓度，根据该氧气浓度和熔化炉外大气中的水分量计算出熔化炉内的水分浓度。3、根据权利要求1所述的保护气体的供给方法，其特征在于，保护气体中添加有惰性气体，计测熔化炉内气氛中的惰性气体浓度，根据该惰性气体浓度和熔化炉外大气中的水分量计算出熔化炉内的水分浓度。4、根据权利要求1至3中任意一项所述的保护气体的供给方法，其特征在于，氟酮浓度为50~14000体积ppm以上。全文摘要向镁熔化炉供给含有氟酮的保护气体，防止镁熔融液的氧化、燃烧时，通过使保护气体中含有必要且充分量的氟酮，从而得到充分的氧化燃烧防止效果，而且能够抑制成本的增加。求出熔化炉(1)内气氛中的水分浓度，使保护气体中的氟酮浓度为该水分浓度的1/50～1/5。水分浓度的计算是计测熔化炉内气氛中的氧气浓度，根据该氧气浓度和熔化炉(1)外的大气中的水分量来计算，或是计测熔化炉内气氛中的惰性气体浓度，根据该惰性气体浓度和熔化炉外大气中的水分量来计算。文档编号C22B26/00GK101173327SQ200710166410公开日2008年5月7日申请日期2007年10月31日优先权日2006年11月2日发明者太田英俊,讃井宏,野村祐司申请人:大阳日酸株式会社