专利名称：：热疲劳特性优异的含铬钢的制作方法
技术领域：
：本发明涉及最适合用于特别需要高温强度、耐氧化性的排气系构件等的热疲劳特性优异的含Cr钢。
背景技术：
：汽车的排气岐管、前管和中心管等排气系构件流通从发动机排出的高温排气气体，因此构成排气构件的材料要求耐氧化性(抗氧化性)、高温强度、热疲劳特性等多种特性。以往通常汽车排气构件使用铸铁，但从排气限制的强化、发动机性能的提高、车体减轻重量等的观点出发，已经使用不锈钢制的排气岐管。另外，近年来排气温度已高温化为800~900。C，迫切希望获得在高温且长时间使用的环境下具有耐氧化性、高温强度和热疲劳特性的材料。不锈钢之中，奥氏体系不锈钢的耐热性和可加工性优异，但由于热膨胀系数大，因此用于象排气岐管那样反复受到加热和冷却的构件的场合，容易发生热疲劳破坏。另一方面，4失素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，热膨胀系数小，因此热疲劳特性优异。另外，为了相应于排气温度提高高温强度，正在使用调整了Cr、Mo、Nb这些合金添加量的钢。伴随着排气气体高温化，这些合金添加量增加，但最重要的特性热疲劳寿命未必延长。另外，合金添加量的过度增加导致成本增加，因此往往也具有不经济的缺点。特开平7-145453号公报曾经公开了在汽车排气岐管用途中耐氧化性、高温强度、热疲劳特性优异的铁素体系不锈钢。是Cr量为11~14%的较低Cr含量，通过添加Si而使在900。C以上的耐氧化性、高温强度、热疲劳特性提高的技术。其中，热疲劳特性是在200~900°〇下在拘束50%的条件下测定的，发明钢的热疲劳寿命延长，但在拘束率低，或变为800。C左右的温度，可赋予的循环变长的条件时，不能得到充分的特性。作为其主要原因可以认为是因为暴露在长时间使用环境中的条件，即将材料时效处理时的高温强度和高温延性不足的缘故。另外，上述特开平7-145453号公报有复合添加Ti和Nb的实施例，但该场合在加工成实际的成形构件的中途发生产生裂紋的现象(二次加工裂紋)，不能进行构件成形，有时由于微小裂紋而使热疲劳特性显著劣化。特开平9-279316号公报曾经公开了控制Si/Mn，使在900℃下的屈服强度为15MPa以上，使高温特性提高的发明。该场合当只规定制品板的在卯0。C下的拉伸屈服强度时，在长时间使用环境下是不充分的。另外，由于添加了0.71.3。/。的Mn,因此延性低，存在发生加工成构件时的成形性降低、和由高温延性的降低所引起的热疲劳寿命降低的问题。特开2002-105605号/>才艮曾经/>开了通过调整成分来使在900℃下保持1小时后的0.2%屈服强度为18MPa以上的内容。在此，通过在高温进行l小时以上的保持，来使在使用环境下的强度提高成为技术思想，但受到热循环的场合，若只提高高温强度，则有时热疲劳寿命不提高。特开平9-279312号公才艮、特开2000-169943号^^艮和特开平10-204590号公报中，作为高温特性优异的铁素体系不锈钢曾经公开了含有B的钢，但是从改善加工性的观点出发添加的，在以往知识见解下对高温特性的影响并不明确。在改善加工性中的B的作用是通过晶界偏析来提高晶界强度，提高二次加工性，但在本发明中，通过添加B使析出物微细化，从而谋求高温强度提高。另外，上述3件专利添加了V，但往往从提高焊接区的耐蚀性、通过C、N固定来提高可加工性的观点出发来添加。
发明内容本发明提供一种作为特别是可对应排气温度800℃左右的材料，可在高温下长时间使用，在反复受到加热和冷却的环境下具有优异的耐氧化性、高温强度、热疲劳特性，并且比较廉价的含Cr钢。为了解决上述课题，本发明者们对于含Cr钢的耐氧化性、高温强度、热疲劳特性，调查了与成分以及高温变形特性的相关性。其中，特别是考虑受到热循环的环境，细致调查了在高温区下的变形特性以及在低温区下的变形特性怎样地对热疲劳寿命发生作用。为了达到所述目的反复进行了各种研讨的结果得到以下知识见解。作为其特征，主要是通过从耐氧化性的观点出发添加Cr和Si，从提高高温特性的观点出发复合添加Nb-Ti，而且添加了V、B的新型成分中的各成分调整，来确保长时间使用时的强度和延性，大幅度提高热疲劳特性。本发明的要旨如下。(1)一种热疲劳特性优异的含Cr钢，其特征在于，按质量％计，含有C:0.01%以下、N:0.015%以下、Si:0,8~1.0%、Mn:0.2~1.5%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:0.2%以下、Cu:0.2%以下、Cr:13~15%、Mo:0.1%以下、Nb:0.3~0.55%、Ti:0.05~0.2%、V:0.01~0.2%、Al:0.015~1.0%、B:0.0002~0.0010%,并且满足(Nb+1.9xTi)/(C+N)<40，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。(2)如(l)所述的热疲劳特性优异的含Cr钢，其特征在于，在800'C下时效处理100小时以上之后的800。C下的0.2°/。屈服强度为20MPa以上、并且200。C下的断面收缩值为35%以上。(3)如(1)或(2)所述的热疲劳特性优异的含Cr钢，其特征在于，在800。C下实施100小时以上的时效处理之后的固溶Nb量+固溶Ti量为0.08%以上。(4)如(1)~(3)的任一项所述的热疲劳特性优异的含Cr钢，其特征在于，满足Mn/Ti≥3。图1是表示(Nb+1.9xTi)/(C+N)与常温下的断裂延伸率的关系的图。图2是表示Ti的添加对热疲劳寿命造成的影响的图。图3是在800。C时效之后的800。C下的屈服强度。图4是表示在800℃时效之后的200℃下的断面收缩值的图。图5是表示在800°C时效之后的200°C下的断面收缩值的图。图6是表示Mn/Ti与在卯900℃下进行了200小时连续氧化试验时的Cr2O3厚度的关系的图。具体实施例方式以下对于本发明的限定理由进行说明。C:由于使成形性和耐蚀性劣化，造成高温强度降低，因此其含量越少越优选，因此规定为0.015%以下。但是过度降低会导致精炼成本增加，因此进一步优选为0.001~0.005%。N:与C同样使成形性和耐蚀性劣化，造成高温强度降低，因此是固溶于奥氏体相中提高强度、耐蚀性的有效元素。因此其含量越少越优选，因此规定为0.015%以下。但是过度降低会导致精炼成本增加，因此进一步优选为0.001~0.010%。Si:在本发明中改善耐氧化性和高温特性，因此是重要的元素。耐氧化性和高温强度随着Si量的增加而提高，其效果在0.8%以上时呈现。另外，Si在高温下促进称为Laves相的以Fe和Nb为主体的金属间化合物的析出。当Laves相过度析出时，为确保高温强度所需要的固溶Nb量降低。另外，当过度添加Si时，除了常温加工性劣化以外，还使长时间使用中的延性降低，造成热疲劳寿命降低。从这些观点出发，上限规定为1.0%。进一步优选为0.8~0.9%。Mn:作为脱氧剂而添加，是提高高温强度的元素。在0.2%以上时效果显现。另外判明，在与Ti复合添加的钢中，通过添加Mn，连续氧化时抑制Ti的氧化，耐氧化性提高。另一方面，超过1.5%的添加使延性降低，还形成MnS使耐蚀性降低。另外，过度的添加造成耐氧化性劣化。因此规定为0.2~1.5%。进而考虑高温延性和氧化皮粘附性，优选为0.3~1.0%。P:与Mn和Si同样是固溶强化元素，因此在材质上其含量越少越优选，因此上限优选为0,03%。但是过度的降低会导致精炼成本增加，因此下限优选为0.01%。进而考虑精炼成本和耐蚀性优选为0.012~0.025%。S:是4吏耐蚀性和耐氧化性劣化的元素，但与Ti、C结合提高可加工性的效果从0.0001%起呈现，因此下限规定为0.0001%。另一方面，通过过度的添加，在与Ti、C结合使固溶Ti量降低的同时，造成析出物粗大化，因此高温强度降低，因此上限规定为0.01%。进而考虑精炼成本和高温氧化特性，优选为0.0010~0.0090％。Cr:是在本发明为了确保耐氧化性而必需的元素。当小于13%时，其效果不能呈现，当超过15%时，使可加工性降低，或造成韧性劣化，因此规定为13~15%。进而高温延性、制造成本，优选为13.2~14，5%。M:对提高韧性、提高耐高温盐害腐蚀性有效。可是，由于是奥氏体形成元素，对耐氧化性造成坏影响，并且为高价格，因此规定为0.2%以下。Cu:对提高高温强度有效，但使延性降低，或对耐氧化性造成坏影响，因此身见定为0.2%以下。Mo:提高耐蚀性，并抑制高温氧化，通过固溶强化对提高高温强度有效。可是，由于造成高温延性降低，而且为高价格，因此规定为0.2%以下。更优选为0.1%以下。Nb:为了通过固溶强化和析出物微细化强化来提高高温强度是必需的元素。另外，将C、N作为碳氮化物加以固定，也具有对制品板的耐蚀性、影响到r值的再结晶织构的发达作出贡献的作用。这些效果在0.3%以上时呈现。另一方面，在使用环境中，根据温度作为Laves相析出的场合，由于失去固溶强化能力，因此即使过度添加效果也饱和。另外，过度的添加会导致在低温区的延性降低，热疲劳寿命缩短。在本发明中通过与Ti复合添加，确保固溶Nb量，在该情况下其作用在0.55%时饱和，因此身见定为0.3~0.55%。进而考虑成形性、晶界腐蚀性和制造成本，优选为0，32~0.45%。Ti:是与C、N、S结合提高耐蚀性、耐晶界腐蚀性、拉深性的元素。另外，在与Nb复合添加时，通过适量添加，带来在长时间高温下暴露之后的高温强度提高、高温延性提高，使热疲劳特性提高。这些效果在0,05%以上时呈现，但通过超过0.2%的添加，固溶Ti量增加，使成形性劣化，而且造成表面缺陷的发生、韧性降低、耐氧化性劣化。因此规定为0.05~0.2%。进而考虑制造性优选为0.05~0.15%。V:通过添加0.01%以上，形成微细的碳氮化物，产生析出强化作用，有助于提高高温强度。另一方面，添加量超过0.2%时低温延性降低，热疲劳寿命反而降低，因此上限规定为0.2%。进而考虑制造成本和制造性，优选为0.08~0.15%。Al:除了作为脱氧元素而添加之外，还是提高耐氧化性、通过固溶强化提高高温强度的元素，在本发明中为必需元素。其作用从0.015%起呈现，但超过1.0%的添加会发生硬质化，或发生表面缺陷、使焊接性劣化，因此规定为0.015~1.0%。进而考虑精炼成本优选为0.03~0.7%B是提高制品的压制加工时的二次加工性的元素。特别是添加Ti的钢容易发生二次加工裂紋，因此在本发明中是必需元素。除此以外还发现，在如本发明那样的添加了Nb、Ti并且添加了Si的成分系中，有助于提高高温强度。一般地，B在高温区形成(Fe，Cr)23(C，B)6、Cr2B，或进行晶界偏析，但判明在添加了Si的成分系中，具有不析出这些析出物，而微细析出先前叙述的Laves相的效果。Laves相造成固溶Nb量降低，通常发生粗大化，因此特别是长时间时效后的高温强化能力基本上没有，但通过添加B而进行微细析出，因此具有析出强化能力，有助于提高高温强度。作为B使Laves相微细析出的主要因素可推测是通过晶界偏析，界面能降低，难以晶界析出。这些效果在为0.0002%以上时呈现，但过度的添加除了发生硬质化和使晶界腐蚀性劣化以外，还发生焊接裂紋，因此规定为0,0002~0.0010%。进而考虑成形性和制造成本，优选为0.0003~0.0007%。在复合添加Ti和Nb的场合，判明当两者过度地添加时，固溶Ti、固溶Nb增加，使常温延性显著降低。本发明中，如图1所示，通过规定(Nb+l,9xTi)/(C+N)<50，可确保常温下的断裂延伸率为32%以上。在此，关于Ti、Nb、C、N量不同的14%Cr钢、板厚2mm，在轧制方向制备JIS13号B试片，进行拉伸试验，测定断裂延伸率。如果断裂延伸率为32%以上，则是即使由板材压制加工成排气构件或加工成管形状之后实施弯曲、扩管加工也不发生裂紋、中间变细现象的水平。另外发现，相对于提高热疲劳寿命，除了时效后的高温强度以外，延性也是重要的。在此，关于热疲劳试验进行说明。通过电焊焊接将制品板制成制管(外径38.1mm)，供热疲劳试验用。热疲劳试验利用计算机控制式电气油压控制疲劳试验机来进行。赋予的温度循环为用120秒从200。C升温到800°C,在800。C保持30秒之后，用120秒冷却到300°C，进而用卯秒冷却到200。C的模式。加热采用高频感应加热绕组进行，冷却是向试验管内部供给空气而进行的。拘束率;机械赋予压缩变形以使得相对于自由膨胀量达到一定比率。即，例如拘束50%的场合，机械赋予了压缩变形以使得为自由膨胀的一半的膨胀量。供试验材料的化学成分示于表l，钢A是本申请发明的适合钢，钢B为比较钢。在此，钢B是通用地使用的耐热不锈钢板。<table>complextalbeseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从图2看，本申请发明的钢在任意的拘束率下都得到比比较例高的寿命。这是因为即使赋予高温强度的时效劣化即长时间的热循环，也基本没有强度的降低，而且在热循环的低温区保持了高延性的缘故。可以认为，受到热循环期间，除了在高温下对材料赋予压缩载荷以外，在800℃保持时，还产生蠕变变形或应力松弛现象，因此800℃下的0.2%屈服强度的增加对延长热疲劳寿命有效。另一方面，在从800℃到200℃的冷却过程中，材料被赋予拉伸应力。该拉伸应力是比在高温区的压缩应力格外大的应力，并且因热循环而发生损伤(缺陷)的场合，该部位的塑性变形显著。因此，可以认为材料的200℃下的延性(断面收缩率)的增加具有抑制冷却过程中的损伤扩展的效果。图3和图4表示在800℃时效处理之后的高温下的抗拉强度和断面收缩率。本发明钢即使在800℃实施10小时以上的长时间时效处理，高温强度也为20MPa以上，为高强度，200℃下的断面收缩值为35%以上，为高延性。这意味着即使在热疲劳过程中受到长时间的热循环处理，最高温度下的强度也高，并且最低温度下的延性也高。可以认为由此使得如图2所示那样在任何拘束率下热疲劳寿命都提高。发现以往的发明的技术思想只是提高受到热循环的场合的最高温度下的强度，但本发明中，通过提高最低温度下的延性，热疲劳寿命格外提高。可以认为200℃下的断面收缩值提高是由于确保了先前所示的常温下的断裂延伸率和抑制了时效劣化的缘故。即，本发明中明确了Ti、Nb添加平衡性是重要的。另一方面，固溶Nb量和固溶Ti量对于800℃下的高温强度的提高产生影响。图5示出在800℃时效之后的固溶Nb量+固溶Ti量与800℃下的高温强度的关系。在固溶Nb量+固溶Ti量为0.08%以上时，800℃下的高温强度为20MPa以上。由此看来，为了得到20MPa以上高温强度，并提高热疲劳寿命，固溶Nb量+固溶Ti量规定为0.08%以上。本发明中，通过与Nb复合地添加适当量的Ti，带来长时间时效后的高温强度、高温延性的提高，使热疲劳特性提高，但相反对耐氧化性具有劣化作用。当将本发明所示的含有Si、Cr、Mn、Ti的钢在大气中连续氧化时，氧化皮，在外层形成主要含有Ti02、Cr、Mn的尖晶石型氧化物，在内层形成0203。随着Ti量增加，内层的0203变厚，耐氧化性劣化。本发明者们对Mn的影响进行了研讨，发现当增加Mn时，外层的Ti02量减少，内层的0203皮膜的生长得到抑制，由此耐氧化性提高。图6示出Ti/Mn和在900℃连续氧化200小时后的内层的0203皮膜厚度。0203内层氧化皮厚度超过5jam的场合，发生氧化皮剥离等，耐氧化性差，但在Mn/Ti≥3的场合，Cr203内层氧化皮的厚度薄，耐氧化性优异。Ti通过内层的0203向外方扩散，但可以认为利用Mn抑制Ti的向外方扩散的结果，内层的0203皮膜的生长得到抑制。为了得到良好的耐氧化性，抑制内层的0203皮膜的生长是重要的，为了使在900℃下在大气中连续氧化200小时时生成的Cr203内层氧化皮的厚度为5iam以下，规定Mn/Ti≥3。实施例熔炼表2所示的成分组成的钢，铸造成板坯，将板坯热轧，制成5mm厚的热轧巻材。然后对热轧巻材实施退火和酸洗，冷轧到2mm厚，实施退火和酸洗，制成制品板。冷轧板的退火温度，为了使晶粒度号为6~8左右，规定为980~1050°C。从这样得到的制品板制备高温拉伸试片，在200℃和800℃下进行了拉伸试验。另外，在800。C实施100小时时效处理之后，与上述同样地进行了高温拉伸试验。此外，将制品板通过电焊焊接形成为制管(外径38.1mm)，供热疲劳试验用。赋予的温度循环为用120秒从200。C升温到800。C，在800。C保持30秒之后，用120秒冷却到300℃,进而用90秒冷却到200℃的模式。拘束率为50%。另外，为了评价耐氧化性，从制品板切取宽20mm、长25mm的试片，用砂、纸研磨到#600之后，在900℃进行200小时的大气中连续氧化试验。0203内层氧化皮的厚度通过SEM(扫描电镜)进行断面观察而求出。由表2明确可知，采用上述那样的常规方法制造具有本发明所规定的成分组成的钢的场合，与比较例比，常温延伸率高，可加工性优异。另外，关于高温强度也满足上述范围，热疲劳特性优异。在比较例中，钢No.12和No.l3的C、N高，因此常温下的断裂延伸率低，高温下的断面收缩值也低。另外，由于生成碳氮化物，从而高温强度低。钢No.l4的Si低，因此时效后的高温强度低。钢No.15、17、18、19、20由于分别Mn、S、Ni、Cu、Cr高，因此常温加工性差，时效后的断面收缩值低。钢No.16的S偏离出上限，时效后的固溶Ti+Nb量变低，时效后高温强度低。钢No.21、22、23、24、25、26，其Mo、Nb、Ti、V、Al、B偏离出上限。它们虽然有助于高温强度，但是常温加工性差，在200。C下的断面收缩率低，因此热疲劳寿命短。对于耐氧化性，本发明钢的内层氧化皮厚度为5nm以下，为良好。在比较例中，Si偏离本发明范围，Mn/Ti小的钢No.14、17、23、24、26,其内层氧化皮厚度超过5jam，耐氧化性差。再者，对于钢板的制造方法，没有特别规定，但热轧条件、热轧板厚、热轧板以及冷轧板的退火温度、气氛等适宜选择即可。另外，在冷轧和退火之后也可以赋予调质轧制、张力平整(Tensionleveller)。此外，对于制品板厚，根据要求的构件厚度进行选择即可。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>—:偏离本发明的数值产业上的可利用性根据本发明，能够提供即使不添加特别高价格的合金元素，热疲劳特性也优异的含Cr钢，通过用于特别是汽车等的排气系构件，在环境对策等上可得到很大的效果。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下”均包括本数。权利要求1.一种热疲劳特性优异的含铬钢，其特征在于，按质量％计，含有C0.01％以下、N0.015％以下、Si0.8～1.0％、Mn0.2～1.5％、P0.03％以下、S0.01％以下、Ni0.2％以下、Cu0.2％以下、Cr13～15％、Mo0.1％以下、Nb0.3～0.55％、Ti0.05～0.2％、V0.01～0.2％、Al0.015～1.0％、B0.0002～0.0010％，并且满足(Nb+1.9×Ti)/(C+N)≤50，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。2.如权利要求1所述的热疲劳特性优异的含铬钢，其特征在于，在800℃下时效处理100小时以上之后的800℃下的0.2%屈服强度为20MPa以上、并且200℃下的断面收缩值为35%以上。3.如权利要求1或2所述的热疲劳特性优异的含铬钢，其特征在于，在800℃下实施100小时以上的时效处理之后的固溶Nb量+固溶Ti量为0.08%以上。4.如权利要求1~3的任一项所述的热疲劳特性优异的含铬钢，其特征在于，满足Mn/Ti≥3。全文摘要本发明提供一种热疲劳特性优异的含铬钢，所述的热疲劳特性优异的含铬钢，其特征在于，对于按质量％计，含有C0.01％以下、N0.015％以下、Si0.8～1.0％、Mn0.2～1.5％、P0.03％以下、S0.01％以下、Ni0.2％以下、Cu0.2％以下、Cr13～15％、Mo0.1％以下、Nb0.3～0.5％、Ti0.05～0.2％、V0.01～0.2％、Al0.015～1.0％、B0.0002～0.0010％，并且满足(Nb+1.9×Ti)/(C+N)≤50，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成的钢，在800℃下时效处理10小时以上之后的800℃下的0.2％屈服强度为20MPa以上、并且200℃下的断面收缩值为35％以上，在800℃下实施100小时以上的时效处理之后的固溶Nb量+固溶Ti量为0.08％以上。文档编号C22C38/00GK101346487SQ200780000960公开日2009年1月14日申请日期2007年6月25日优先权日2006年7月4日发明者土居大治,小岛寿男,平出信彦,梶村治彦,滨田纯一申请人:新日铁住金不锈钢株式会社