专利名称：：天线用磁芯及天线的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用热固性树脂将特定的软磁性金属粉末成形而形成的天线用磁芯(core)以及在该天线用》兹芯上巻绕导线而形成的天线。
背景技术：
：人们已经知道，由于形状加工容易进行而使用树脂作为粘结材料将软磁性金属粉末成形的天线用磁芯。在曰本特开2004-179270号公报中，公开了一种磁性能优异的天线用磁芯，该磁芯使用纳米晶体磁性粉末等，以热塑性树脂作为粘结材料。但是，由于使用热塑性树脂作为粘结材料，采用热压法制作天线用》兹芯，因此，如果不是充分地冷却之后，就无法从成形模具中取出天线用磁芯。为此，在连续地生产天线用磁芯时，不得不耗费时间进行冷却，存在生产率低等问题。在日本特开2004-179270号公报中，将作为粘结材料使用的树脂限定于热塑性树脂，而且限定了热塑性树脂的Tg范围、磁性粉末与热塑性树脂的混合比的范围以及热压时的压制压力。这些都是为了提高磁性粉末的软磁特性，或者是为了防止对磁性粉末施加必要以上的压力时软磁特性劣化。即，按照以往的技术常识，如果使用热固性树脂作为粘结材料，由于固化时树脂的收缩应力，磁性粉末的软磁特性会劣化。因此，为了防止这种情况发生，使用热塑性树脂，并且限定热塑性树脂的Tg范围、磁性粉末与热塑性树脂的混合比的范围以及热压时的压制压力的范围。在日本特开2005-317674号公报中，作为耐冲击性优异的天线用磁芯，公开了一种由具有各种软磁性金属粉末和各种有机粘结剂的绝缘性软磁性体构成的天线用磁芯。但是，在该公报中，仅仅记载了使用"Fe-Al-Si合金粉末"和"作为有机粘结剂的聚氨酯树脂"，以及，"这样的磁芯，是通过将具有lmm厚的薄片状的磁芯材料即薄片叠合而制成"，没有公开具体的软磁性金属粉末和有机粘结剂。因此，天线用磁芯所使用的软磁性金属粉末和有机粘结剂的各自的详细情况是不清楚的。
发明内容本发明的目的是，高效率地生产高性能且容易进行形状加工的天线用磁芯。特别是，本发明的任务在于提出一种天线用磁芯的技术方案，在使用树脂作为粘结材料将软磁性金属粉末成形来制造天线用磁芯时，生产节拍时间短，可以以低的成本在工业上连续地进行生产。另外，本发明的任务是，提供即使在使用热固性树脂作为粘结材料的场合软磁特性也不劣化、适合于天线用途的天线用磁芯。为了解决上述任务，本发明人反复进行了深入细致的研究，结果发现，即使在使用热固性树脂作为粘结材料的场合，在特定的制造条件下操作，软磁性金属粉末的磁特性也不会劣化。即，本发明人发现，通过组合使用特定的软磁性金属粉末和热固性树脂，可以抑制软磁特性的劣化，同时提高生产率。因此，本发明能够以高的效率连续生产具有实用的灵敏度的天线用磁芯。即，本发明涉及天线用磁芯，该天线用^t芯是使用热固性树脂作为粘结材料将软磁性金属粉末成形而制成，所述的软磁性金属粉末，是由通式(1):(Fei.x.yCoxNiy)1()。.a_b.cSiaBbMe表示的非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，并且，用来作为粘结材料的上述树脂是热固性树脂，在上述通式中，M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素，x和y表示原子比，a、b和c表示原子。/。，它们分别满足0^x^1.0，(KyS0.5，0Sx+y《1.0,0Sa^24,1Sb《30,0《cS30,以及2《a+bS30。按照本发明，提供了形状加工性和磁特性俱佳而且生产节拍时间短、可以以低的成本在工业上连续生产的天线用^兹芯。在本发明的天线用^兹芯上巻绕导线而制成的天线，性能优异而且价格低廉。上述的目的及其他的目的、特征和优点，通过以下所述的优选实施方式以及附随的附图可以看得更清楚。图1是表示本发明的天线用磁芯的温度与储能模量E'(Pa)的关系的图。具体实施例方式本发明中使用的软磁性金属粉末，由通式(1):(Fei-x-yCoxMy)K)o.a.b.cSiaBbMc表示。式中，M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素。x和y表示原子比，a、b和c表示原子％,它们分别满足:(KxSl.O，0SyS0.5，0Sx+y^1.0,(Ka《24,l《b《30，0《"30，以及2^a+b^30。另外，本发明中使用的软》兹性金属粉末，是非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末。再有，本发明中使用的软磁性金属粉末，优选的是由通式(2):(Fe"M'x)100.a.b.c.dSiaAlbBcMd表示。式中，M'是Co和/或Ni，M表示选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素。x表示原子比，a、b、c和d表示原子。/。。它们分别满足0^x^0.5,0《a《24，(Kb^20，1ScS30，OSdSlO,以及2《a+"30。再有，这样的软磁性金属粉末是含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末。在通式(2)中，Si的含量是0原子。/。以上、24原子％以下，优选的是4原子％以上、18原子％以下，更优选的是6原子％以上、16原子％以下。通过将Si的含量规定为该范围，结晶化速度变得迟緩，从而容易形成非晶态相。在通式(2)中，B的含量是1~30原子％,优选的是2~20原子％,更优选的是4~18原子％。通过将B的含量规定为该范围，结晶化速度变得迟緩，从而容易形成非晶态相。再有，在B的含量比9原子％多时，可以添加Al进一步使非晶态相稳定化。另外，本发明中使用的软磁性金属粉末，优选的是，也可以由通式(3):(ColxM'x)刚-a.b-cSiaBbMe表示。式中，M'是Fe和/或Ni,M表示选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素。x表示原子比，a、b和c表示原子。/。。并且，它们分别满足0Sa《24,4SbS30,OScSlO,以及4^a+b《30。再有，这样的软磁性金属粉末，是粉末X射线衍射不存在明显的衍射峰、只显示出环状衍射花样的非晶态软磁性金属粉末。在通式(3)中，置换量x是(KxS0.3，优选的是0^x《0.2,更优选的是OSxSO丄通过将置换量x规定为这样的范围，具有提高导磁率及降低铁损等效果。在通式(3)中，Si的含量是0原子％以上、24原子％以下，优选的是4原子％以上、18原子％以下，更优选的是6原子％以上、16原子％以下。通过将Si的含量规定为该范围，结晶化速度减慢，从而容易形成非晶态相。在通式(3)中，B的含量是430原子。/。，优选的是4~20原子％,更优选的是6~18原子％。通过将B的含量规定为该范围，结晶化速度减慢，从而容易形成非晶态相。进而，在通式(l)~(3)中，优选的是，Si和B的合计含量是30原子％以下。这里，Si和B的合计含量的下限值，在含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末的场合，优选的是2原子％以上。另外，在不含纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末的场合，优选的是4原子％以上。Si和B的合计含量过少时，结晶化速度加快，有可能难以形成非晶态相。另一方面，Si和B的合计含量过多时，^兹性元素Fe、Co和Ni的含量相对减少，有可能难以得到良好的磁特性。在由上述通式(l)~(3)表示的组成中，Fe、Co和Ni是体现软磁性的主要的磁性元素。另外，Si和B是形成非晶态相所必须的成分。另外，在通式(l)~(3)中，如果含有Cu和/或A1，可以进一步促进纳米晶体的生长。因此，优选的是含有Cu或Al或者同时含有两者。在主要添加Cu的场合，Cu的添加量例如是0.1原子％以上、3原子％以下，更优选的是0.5原子％以上、2原子％以下。在主要添加A1的场合，八1的添加量例如是2原子％以上、15原子％以下，更优选的是3原子％以上、12原子％以下。在体现软磁性的主要磁性元素仅由Fe构成的场合，Al的含量优选的是6原子％以上、12原子％以下，更优选的是7原子％以上、10原子％以下。在此情况下，能够得到导磁率特别高而且铁损少的天线用磁芯材料。除此之外，作为在通式(l)~(3)中还可以含有的元素，可以举出Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al等。这些元素可赋予磁性金属耐蚀性，提高磁特性，因此可以优选添加。其中，Nb、W、Ta、Zr、Hf和Mo对于抑制》兹性金属粉末的软不兹特性降低特别有效。另外，V、Cr、Mn、Y和Ru对于改善磁性金属粉末的耐蚀性有效果。C、Ge、P和Ga对于非晶态相的稳定化有效。在这些元素中，如果要例示出效果特别优异的元素的话，优选的是Nb、Ta、W、Mn、Mo和V。特别是在加入Nb时，在软磁特性中，对于矫顽力、导磁率、铁损等的改善特别有效。这些元素的添加量，优选的是010原子%,更优选的是0~8原子％,进一步优选的是0~6原子％。非晶态软磁性金属粉末，可以使用按所希望的组成配合的金属原料，采用以下所述的方法制得。例如，使用高频感应熔炼炉等在高温下熔化金属原料，形成均匀的金属熔液，使其快速冷却即可制得。或者，也可以将金属原料的熔液喷吹到旋转的冷却辊上，得到薄带状的非晶态软磁性金属材料，将其粉碎等就可以制成非晶态软磁性金属粉末。另外，还可以用辊压缩粒状的非晶态软磁性金属粉末，得到扁平状的非晶态软磁性金属粉末。但是，采用这些方法时，由于粉碎时或压缩时的应力，非晶态软磁性金属粉末的磁特性有时会降低，因此，如果可能的话优先选用不承受应力的方法。例如，优先选用水雾化法或气体雾化法。采用这些方法，可以将金属熔液快速冷却，直接形成粉末状，得到不承受应力的非晶态软磁性金属粉末。再有，在采用气体雾化法时，使利用气体而变成微细化的粒子碰撞到圆锥形的旋转冷却体上，也可以制成后述的扁平状的非晶态软磁性金属粉末。或者，由于粉碎或压缩产生的应力而降低的磁特性，可以通过以下所述的热处理得到恢复或者提高。但是，实施热处理会使非晶态磁性金属粉末变脆，因此，优选在热处理之前，通过用辊压缩等进行扁平化的处理。在将热处理后变脆的非晶态磁性金属粉末粉碎时，为了去除由于粉碎而产生的应变，最好是再次进行热处理。这里使用的非晶态软磁性金属粉末，通过施加热处理，可以成为使软磁特性提高的非晶态软磁性金属粉末。热处理的条件取决于磁性金属粉末的组成和想要实现的磁特性等，因此，不作特别的限制，例如，大约在300。C以上、500。C以下的温度进行数秒至数小时的处理。热处理时间优选的是l秒以上、IO小时以下，更优选的是10秒以上、5小时以下。这样，能够使软磁特性提高。优选的是，热处理在惰性气体气氛中进行。另外，含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，可以通过对上述的非晶态软磁性金属粉末进一步施加适当的热处理来制造。热处理的条件取决于磁性金属粉末的组成和想要实现的磁特性等，因此不作特别的限制，例如，在比结晶化温度高的温度即大约在30(TC以上、700。C以下的温度，优选的是在400。C以上、650。C以下的温度下，按1秒以上、10小时以下，优选的是10秒以上、5小时以下的时间进行热处理。这样，可以使非晶态软磁性金属粉末中析出纳米晶体。或者，取决于非晶态软磁性金属粉末的组成，也可以在特定的热处理条件下，同时进行非晶态软磁性金属粉末的纳米晶体化和软磁特性的提高。或者，在纳米晶体化后，还可以进行提高软磁特性的热处理。热处理最好是在惰性气体气氛中进行。对于软磁性金属粉末的结晶性，通过测定其粉末X射线衍射，可以容易并定量地进行评价。即，如果是非晶态状态，在粉末X射线衍射图案中看不到清晰的峰，只能观察到宽大的环状衍射花样。经过热处理而存在纳米晶体的试料，在与晶面的晶格间距对应的位置上生出衍射峰。根据该衍射峰的宽度，利用Scherrer公式可以计算出微晶直径。一般地说，所谓纳米晶体，是指利用Scherrer公式由粉末X射线衍射的衍射峰的半峰宽计算出的微晶直径在liim以下的晶体。本发明的非晶态软磁性金属粉末中所含有的纳米晶体，优选的是，利用Scherrer公式由粉末X射线衍射的衍射峰的半峰宽计算出的微晶直径是100nm以下，更优选的是50nm以下，进一步优选的是30nm以下。上述微晶直径的下限值没有特别的限制，但如果减小到数nm程度，可能会得不到足够的准确度。因此，本发明的非晶态软磁性金属粉末中含有的纳米晶体的微晶直径优选的是5nm以上。纳米晶体的微晶直径为这样大小时，可以观察到天线用磁芯的矫顽力减小等软磁特性的提高，提高了天线的性能。通常，在这样具有纳米尺度的微晶直径的相中，混合存在有非晶态相。如果纳米晶体的微晶直径过大，或者过度施加热处理至没有非晶态相混合存在的程度，晶体可能会过度生长。因此，纳米尺度的微晶不复存在，有时不适合作为本发明的天线用磁芯使用。因此，从抑制软磁特性劣化的角度考虑，最好是不要过度地进行热处理。本发明中使用的软磁性金属粉末，可以是球状、针状、旋转椭圆体形或者不定形，特别优选的是扁平形状。只要是扁平形状即可，即使是不定形也可以优先使用。所谓扁平形，例如包括将球状压扁而形成平的圆盘状或椭圆状等形状。另外，扁平的形状也包括粉碎粉或形成小片状。再有，本发明中使用的软磁性金属粉末，优选的是，具有短径与厚度之比(短径/厚度)在2以上、3000以下的扁平形状。例如，优选的是，软磁性金属粉末具有平均厚度25pm以下的扁平形状。更优选的是，平均厚度O.lium以上、10|Lim以下且平均短径lpm以上、300lim以下的扁平的粉末。另外，更优选的是平均厚度0.5|iim以上、51im以下且平均短径2|iim以上、200)um以下的软i兹性粉末。本发明中使用的软磁性金属粉末，可以单独使用基本上同一形状的粉末，也可以在发挥本发明效果的范围内混合使用不同形状的粉末。本发明中使用的软磁性金属粉末，可以单独使用特定组成的非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，也可以混合使用不同组成的非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末。另外，还可以混合使用非晶态软磁性金属粉末和含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末。再有，在发挥本发明效果的范围内，与其他的磁性材料例如铁氧体或铁硅铝磁性合金等混合使用也是可以的。作为构成软磁性金属粉末的非晶态金属，可以举出Fe系非晶态金属和Co系非晶态金属，但不限于这些。其中，Fe系非晶态金属的最大磁通密度大，因而优先选用。作为例子，有Fe-B-Si系、Fe-B系、Fe-P-C系等Fe-半金属系非晶态金属，以及Fe-Zr系、Fe-Hf系、Fe10-Ti系等Fe-过渡金属系非晶态金属。作为Fe-Si-B系非晶态金属，例如可以举出Fe78Si9Bi3(原子y。)、Fe78S』B!2(原子。/。)、Fe81Si13.5B3.5C2(原子％)、Fe77Si5B16Cr2(原子％)、Fe^CowSijBu(原子％)、Fe74Ni4Si2B17Mo3(原子％)等。其中，优先选用Fe78Si9B13(原子％)、Fe77Si5B16Cr2(原子％),特别优先选用Fe78Si9B13(原子％)。表1中示出在本发明中可以使用的软磁性金属粉末的例子，另外，还示出使用这些软磁性金属粉末与后述的实施例1同样制作21mmx3mmxlmm的天线用磁芯，与实施例1同样测定的L值、Q值以及L值与Q值的积。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1(续)L值〔/mH〕Q值L值XQ值Fe66Ni16Si14AI64Nb3B917,453922Fe66Ni5.5Si14AIZ5Nb3BS17.340692Fe69.4Ni2.4Si9.6AI6.6Nb3B917,453922Fe66Ni28Si||2AI8Nb3B917.453922Fe54Nb6B1417,453922Fe66Co|6Si|4AI64Nb3B917.456974FeWCo4Si14AI4Nb3B917.242722Fe66Co5.6Si84AI8Nb3BS17.340692Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B917.4691201Fe7l.5CU|Nb5Si13.5B917.4701218Fe73.5CulM03Si，3.5B917,3651125Fe715Cu，Mo5Sil35B917.4671166Fe76CuiTa3Si12B817.4631096Fe73.5GuiZr3Si13,5B917,3611055Fe73CUlHf4Si14B817,360謂Fe70.5Cul.5Sil5B9Nb3Aul17,466114817.466"4817,469120117,4671166Fe90Zr7B317,452905Fe84Nb7B917,454940Fe89Hf7B417.4621079本发明中使用的软磁性金属粉末，可以使用预先用偶联剂等进行了表面处理的软磁性金属粉末。或者，可以使用绝缘性的处理剂进行处理，使软磁性金属粉末彼此间的电连接绝缘，也可以不进行绝缘处理，在软磁性金属粉末彼此电导通的状态下使用。13在本发明中用来作为粘结材料的热固性树脂，可以使用公知的热固性树脂。例如，优先选用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等。其中，从成形后的尺寸稳定性优异的角度考虑，优先选用环氧树脂和酚醛树脂。再有，在各种树脂中，优选使用固化速度快、能用于注塑成形或传递成形等的等级的树脂。这些热固性树脂，通常是将主剂和固化剂这两种树脂配合而成，但也可以使用多种主剂和/或多种固化剂。再有，为了实现所希望的生产率，也可以添加固化促进剂、脱模剂等添加剂，配合后使用。在本发明中用来作为粘结材料的热固性树脂，可以单独使用，也可以将多种不同种类的热固性树脂配合使用。另外，根据需要，还可以配合卣素化合物等有机阻燃剂后使用。本发明的天线用磁芯，即使在高温下也不易变形，具有高的弹性模量。优选的是，在l.OHz的测定频率下，80。C的储能模量E'是O.lGPa以上、20GPa以下，更优选的是0.5GPa以上、lOGPa以下。80。C的储能模量E'在这样的范围内时，形成在高温下也不易变形的天线用磁芯。另外，本发明的天线用磁芯的储能模量E'，在从室温(3(TC)到高温的温度范围内是大致一定的并且是高弹性模量。因此，例如在测定频率为l.OHz的条件下，30。C的储能模量E'显示出与8(TC的储能模量E'同样的值，优选的是O.lGPa以上、20GPa以下，更优选的是0.5GPa以上、lOGPa以下。再有，在测定频率为l.OHz的条件下，IO(TC的储能模量E'也显示出与80。C的储能模量E'同样的值，优选的是O.lGPa以上、20GPa以下，更优选的是0.5GPa以上、lOGPa以下。在本发明中，由于使用热固性树脂作为粘结材料，提供了形状加工性优异、生产节拍时间短并能以低成本在工业上连续生产的天线用磁芯。再有，以往人们认为，使用热固性树脂作为粘结材料时，磁性粉末的软磁特性会恶化。但是，在本发明中，通过将特定的软磁性金属和热固性树脂组合，即使使用热固性树脂，也能提供磁特性劣化被抑制的天线用14磁芯。另外，通过将具有特定形状因子的金属粉末和热固性树脂组合，可以进一步得到在高温下也不易变形并且尺寸稳定性优异的天线用磁廿心o同时，还能得到磁特性优异的天线用磁芯。作为天线用磁芯的成形方法，可以采用以往公知的各种方法，例如按以下所述成形为本发明的天线用磁芯。首先，将作为粘结材料使用的热固性树脂的粉末与软磁性金属粉末混合。然后，可以使用已成形为小片状、柱状、颗粒状或者丸状的混合料，采用以往公知的各种成形机进行成形，或者，也可以直接使用粉末状的粉末混合物，用成形机进行成形。作为粘结材料使用的热固性树脂的粉末与软磁性金属粉末的混合，可以按以下所述进行。首先，将形成热固性树脂的主剂和固化剂的各自的粉末混合。此时的混合，可以使用以往公知的各种混合机、混合器等。将主剂与固化剂混合时，根据需要，按所希望的分量配合固化促进剂、脱模剂等。接着，将该充分混合的热固性树脂的配合粉末与软磁性金属粉末混合。与热固性树脂的主剂和固化剂的混合相比，主剂与固化剂混合后的热固性树脂粉末和软磁性金属粉末的混合的比重的差值更大。因此，必须设定混合条件，以使其充分地混合均匀。此时，也可以对软》兹性金属粉末进行表面处理等。最后，使用已充分地混合均匀的热固性树脂粉末和软磁性金属粉末的粉末混合物，用压缩成形机、传递成形机、注塑成形机等成形为天线用磁芯。成形的条件，根据所使用的热固性树脂的配合、与软磁性金属粉末的混合配方等，具有各自的最佳条件，通常大致在50。C以上、300。C以下的温度范围，优选在IO(TC以上、200。C以下的温度范围进行成形。成形时的压力，例如在0.1MPa以上、300MPa以下的范围，优选在lMPa以上、lOOMPa以下的范围进行成形。固化时间例如在5秒~2小时左右的范围，优选的是，调整其他的成形条件，以便在30秒~10分钟内成形。另外，为了完成热固性树脂的固化以及/或者为了提高磁特性，最好是在成形之后进行退火。退火的条件依所使用的热固性树脂的配方而有所不同。通常，退火的条件是，直接在加压的状态下或者在释放压力的状态下以及在热固性树脂的分解能够允许的范围内，在10050(TC的温度范围及1分钟~10小时左右的范围内进行退火。退火可以在不从金属模具中取出的情况下在金属模具内进行，但优选将天线用磁芯从金属模具中取出后进行。此时，使用退火炉等，在加压或者在释放压力的状态进行退火。由于使用退火炉等，可以进行连续的成形。这样，生产节拍时间被缩短，可以提高生产率。另外，热固性树脂也可以使用液体状的热固性树脂。在使用液体状的热固性树脂时，将液体状的热固性树脂的主剂和固化剂配合，通常还要加入固化促进剂，必要时添加、配合脱模剂。再有，根据需要，还可以混合使用溴化物等有机阻燃剂等。将配合得到的液体状的热固性树脂和软磁性金属粉末预先混合并将该混合物放入金属模具中，用成形机进行成形。在含有溶剂的场合，将溶剂挥发后再进行成形。或者，预先将溶剂挥发，然后放入金属模具内，用成形机进行成形。这样就可以制成所希望的形状的天线用磁芯。本发明的天线用磁芯，巻绕上导线后就可以作为天线使用。例如，对以铜为主要成分的导线的周围进行绝缘加工，将所得包覆导线巻绕在天线用磁芯上就可以制成天线。作为巻绕的包覆导线，可以使用在该领域中公知的各种包覆导线，由于热熔合性的包覆导线可以减少巻绕加工的工时，因此优先选用。本发明的天线，是用于发射、接收或者发射并接收10kHz~20MHz、优选的是30kHz~300kHz的长波段的无线电波的天线。以上，叙述了有关本发明的实施方式，但是，这些实施方式只是本发明的示例，也可以釆用上述以外的各种各样的构成。实施例以下，使用实施例更具体地说明本发明的详细情况，但是本发明不限于这些实施例。16软磁性金属粉末的形状，按以下所述进行测定。对于平均长径和平均短径，使用SEM(扫描电子显微镜)观察软磁性金属粉末的形状，通过图像数据分析计算得出。至于平均厚度，将软磁性金属粉末包埋在树脂中，然后将其切断，利用SEM观察其断面，通过图像数据分析即可计算出来。实施例和比较例中制成的天线用磁芯的储能模量E'(Pa)，是按以下所述测定的。将制成的天线用f兹芯材切成25mmx5mmx1.Omm，用来作为试样。对于该试样，以1.0Hz的测定频率，在2.3xl(^Pa下从室温(30。C)緩慢地升温至250°C,测定储能模量E'(Pa)。测定装置使用k才^卜卩、7夕义公司制造的粘弹性测定器RSA-II。实施例1为了说明本发明相对于日本特开2004-179270号公报中公开的现有技术的创造性，仿照日本特开2004-179270号公报的实施例1,制备软磁性金属粉末。具体地说，使用高频感应熔炼炉，将组成为Fe66Ni4Si14B9Al4Nb3的合金熔炼成1300°C的金属熔液，使该金属熔液通过安装在该熔炼炉底部的喷嘴流下。利用75kg/cn^的高压氩气，使金属熔液在离开设在喷嘴顶端的气体雾化部时变成微粒状。使该微粒化的金属熔液直接碰撞到辊径l卯mm、顶角80度、转速7200rpm的圓锥形的旋转冷却体上而急速冷却，制成组成为Fe66Ni4Si14B9Al4Nb3的软石兹性金属粉末。该软磁性金属粉末是椭圆状的扁平形状。具体地说，是平均长径150|um、平均短径55|Lim以及平均厚度2pm的扁平的软》兹性金属粉末。平均短径/厚度之比是27.5。测定该金属粉末的粉末X射线衍射，结果，只显示典型的非晶态相的环状衍射花样，证实完全处于非晶态状态。在氮气气氛中及55CTC下，对该软磁性金属粉末进行1小时的热处理。测定热处理后的软磁性金属粉末的粉末X射线衍射，结果，出现了稍宽的衍射峰。用Scherrer公式由该峰的半峰宽计算出的微晶的尺寸大致是20nm。另外，表示非晶态相的环状衍射花样并没有完全消失，热处理后的软磁性金属粉末中，混合存在有非晶态相和微晶直径20nm左右的纳米晶体相。通过提高热处理温度或者延长热处理时间，使之进行结晶17化，有可能消灭非晶态相，但是这样一来，微晶直径增大，纳米晶体相将不复存在。作为天线用磁芯，为了显现出最佳的软磁特性，进行热处理以使根据粉末X射线衍射计算出的微晶尺寸达到20nm左右是至关重要的。在本实施例中，作为粘结材料，与日本特开2004-179270号公报的实施例不同，使用了热固性树脂。作为热固性树脂，使用日本化药株式会社制造的环氧树脂商品名EOCN-102S。相对于100重量份的热固性树脂，加入61重量份的三井化学株式会社制造的固化剂商品名；k少夕XXCL-4L(改性酚醛树脂)。进而，作为固化促进剂，相对于环氧树脂配合5重量份的廿》77°口抹式会社制造的商品名3502T,作为脱模剂，配合5重量份的夕，卩77卜-y7株式会社制造的卩-!7^夕久OP,用混合器进行粉碎和混合。对于事先准备的软磁性金属粉末，进行硅烷偶联剂处理。相对于100重量份的环氧树脂，称量5重量份的信越化学工业抹式会社制造的硅烷偶联剂商品名KBM-403，充分地进行混合，使软磁性金属粉末与硅烷偶联剂混合均勻。按照与硅烷偶联剂混合的软磁性金属粉末为83重量%的比例进行称量，混合10分钟，得到由软磁性金属粉末和热固性树脂构成的均一的粉末混合物。在此前的操作中，混合时所使用的混合器都是株式会社《-工》义制造的混合器(hybridmixer)。在以下的实施例和比较例中，也都使用该混合器进行混合。将已准备好的软磁性金属粉末与热固性树脂的粉末混合物填充到直径30mmxl5mm的金属模具中。在150°C温度和50MPa压力下，对填充了粉末混合物的金属模具进行加热和加压。5分钟后，打开金属模具，取出天线用磁芯材，然后在18(TC的烘箱中退火2小时。在连续制造天线用磁芯材的场合，进行5分钟的加热和加压处理，随后打开金属模具，取出天线用磁芯材。然后可以立即在金属模具中填充下一批的原料粉末混合物，从而可以容易地进行连续生产。生产节拍时间为7分钟左右。对使用烘箱在180°C下退火2小时后的天线用磁芯材进行冷却。然后，切取21mmx3mmxlmm的天线用磁芯。将该天线用-兹芯插入两端具有凸部的树脂制成的绕线管中。在插入了天线用磁芯的绕线管上，巻绕1300匝直径为0.10mm的聚氨酯包覆导线，制成天线。使用匕二-k7卜乂《、;/力-K公司制造的LCR测量仪HP4284A，在80kHz的频率下测定作为天线特性的L值和Q值。当L值和Q值都显示高的值时，判定天线具有优异的特性。另外，还可以确认适合于连续生产。结果示于表2和表3中。比伞文例1软磁性金属粉末使用与实施例1中使用的粉末相同的粉末。用来作为粘结材料的树脂，使用在日本特开2004-179270号公报的实施例中使用的树脂。具体地说，将三井化学株式会社制造的聚醚砜的粒料冷冻粉碎，制成粒径lOO)im的聚醚砜树脂粉末。按照软磁性金属粉末为81重量％,将软磁性金属粉末和树脂粉末混合IO分钟，制备软磁性金属粉末和树脂粉末的粉末混合物。将该粉末混合物填充在实施例1中使用的金属模具中，用1小时升温至350°C,接着，一面在350。C下保持，一面施加15MPa的压力达10分钟。然后，放冷至150。C,取出天线用磁芯材。使用所得到的天线用磁芯材，与实施例1同样操作，制成天线并评价其特性。结果示于表2中。另外，在比较例1中，将金属模具从350。C冷却至150。C需要40分钟。使用热塑性树脂进行连续生产时，确认需要大约50分钟的生产节拍时间。比净交例2与比较例1同样操作，制成天线用磁芯材，在350。C下施加15MPa的压力达10分钟。此后，释放压力并停止加热。在放冷IO分钟时，打开金属模具，尝试取出天线用磁芯材。在放冷10分钟时，金属模具的温度是250。C,天线用磁芯材尚未丧失流动性。结果，在取出时发生变形，不能切出21mmx3mmxlmm的天线用磁芯。结果示于表2中。实施例2用于制备软磁性金属粉末的合金的组成为C066Fe4Ni!B"Si！5,除此之外与实施例1同样操作，制成软磁性金属粉末。具体地说，使微粒化的19金属熔液碰撞到旋转冷却体上而快速冷却，得到椭圆状的扁平形状的软磁性金属粉末。该软磁性金属粉末是平均长径70|iim、平均短径20|Lim、平均厚度3pm的扁平的形状。其平均短径/厚度之比是6.7。将制成的软磁性金属粉末在氮气流中、于380。C温度下保持1小时，进行使软磁性特性提高的热处理。测定热处理后的软磁性金属粉末的粉末X射线衍射。只观察到非晶态相所特有的环状衍射花样，证实保持了非晶态的状态。作为环氧树脂，代替日本化药抹式会社制造的EOCN-102S(商品名)，使用日本化药株式会社制造的EOCN-103(商品名)；作为固化剂，代替三井化学林式会社制造的;、k、;/夕只XCL-4L(商品名)，使用日本化药林式会社制造的PN-80(商品名，苯酚-曱醛缩聚物)。相对于100重量份的环氧树脂，使用38重量份的固化剂。除此之外，与实施例l同样操作，制备天线用磁芯材。与实施例l同样操作，制成天线并评价其特性。结果示于表3中。实施例3使用与实施例1相同的软磁性金属粉末，使用日本化药林式会社制造的EOCN-103(商品名)作为环氧树脂，并且，使用日本化药抹式会社制造的PN-100(商品名，苯酚-曱醛缩聚物)作为固化剂。相对于100重量份的环氧树脂，使用38重量份的固化剂，磁性金属粉末相对于粘结材料的比例为72重量％。除此之外，与实施例1同样操作，制备天线用磁芯材。与实施例1同样操作，制成天线并评价其特性。结果示于表3中。实施例4使用高频感应熔炼炉，将组成为Fe66Ni4Si14B9Al4Nb3的合金熔炼成1300。C的金属熔液。使该金属熔液通过安装在该熔炼炉底部的喷嘴流下，利用75kg/cn^的高压氩气，使金属熔液在离开设在喷嘴顶端的气体雾化部时变成微粒状。采用水雾化法，即，使该微粒化的金属熔液直接向下落入冷却水槽中而快速冷却，得到组成为Fe66Ni4Si14B9Al4Nb3的软磁性金属粉末。该软磁性金属粉末具有圓形的扁平的形状。具体地说，是平均粒径45|im、平均厚度5|Lim以及平均短径(平均粒径)/厚度之比为9的圆盘状的软磁性金属粉末。在氮气气氛中及400。C下对该软磁性金属粉末20进行1小时热处理。测定热处理后的软磁性金属粉末的粉末X射线衍射。结果，只观察到环状衍射花样，可以证实软磁性金属粉末处于非晶态状态。进而，在氮气气氛中及550。C下进行1小时的热处理。然后，再次测定粉末X射线衍射。结果，证实析出了微晶直径为20nm左右的纳米晶体。除了使用这样制备的软磁性金属粉末外，与实施例1同样操作，制成天线并评价其特性。结果示于表3中。实施例5使用Fe69Ci^Nb3CrL5Si,4Bu.5作为软磁性金属粉末，磁性金属粉末相对于粘结材料的比例为83重量％,除此之外与实施例3同样操作，制成天线并评价其特性。这里，软磁性金属粉末具有椭圆状的扁平形状。具体地说，是平均长径41pm、平均短径26iim、平均厚度1.2|iim的扁平的形状。其平均短径/厚度之比为22。另外，在为了析出纳米晶体而进行的热处理后，测定粉末X射线衍射。结果证实，析出了微晶直径为10nm左右的纳米晶体。天线特性的评价结果示于表3中。实施例6使用Fe69Ci^Nb3Cn.5Sh4Bn.5作为软磁性金属粉末，磁性金属粉末相对于粘结材料的比例为86重量％，除此之外与实施例3同样操作，制成天线并评价其特性。这里，软磁性金属粉末是粒状的粉末。具体地说，是平均粒径7.0)im的粒状。其平均短径(平均粒径)/厚度(平均粒径)之比为1。另外，在为了析出纳米晶体而进行的热处理之后，测定粉末X射线衍射。结果证实，析出了微晶直径为10nm左右的纳米晶体。天线特性的评价结果示于表3中。比较例3为了与日本特开2005-317674号公报中公开的天线的性能作比较而进行了实验。在日本特开2005-317674号公报记载的实施例中，对于所使用的磁性粉末和有机粘结剂，并没有十分具体的记载。不过，在曰21本特开2005-317674号公报的实施例中记载的"Fe-Al-Si合金"的范畴所包括的材料中，作为导磁率异常高、适合用于天线用磁芯的铁硅铝磁性合金(Fe85Si1()Al5),使用了日本7卜t>fX加工抹式会社制造的铁硅铝磁性合金粉商品名SFR-FeSiAl的平均粒径10|um的软磁性金属粉末。使用SFR-FeSiAl作为软磁性金属粉末，软磁性金属粉末相对于粘结材料的比例为85重量％,除此之外与实施例3同样操作，制成天线并评价其特性。结果示于表2中。比较例3中制成的天线的L值，与本发明的实施例相比大约是1/3左右，Q值与本发明的实施例相比是二分之一左右。因此可以确认，天线特性劣化至1/6左右。实施例7进而，4吏用与实施例5同样的材料和方法，制成25mmx5mmxl.0mm的天线用》兹芯材。对于该天线用^兹芯材，以l.OHz的测定频率，在2.3xl09Pa下从室温(30°C)緩慢地升温至250°C，测定储能模量E'(Pa)。在3(TC下储能模量E'是2.33GPa,在80°C下储能模量E'是2.28GPa,在IO(TC下储能模量E'是2.27GPa。即使将温度从室温緩慢地升高，本实施例的天线用磁芯的弹性模量也大致保持一定。因此，通过组合使用特定的软磁性金属粉末和热固性树脂，本实施例的天线用磁芯即使在高温下也不容易变形，尺寸稳定性优异。另外，软磁特性也很好，同时还具有良好的生产率。结果示于图1中。即使在使用与实施例1~4和6同样的材料及方法的情况下，天线用磁芯的储能模量E'仍显示出与实施例7同样的值。另一方面，根据以往的技术常识，使用热塑性树脂作为粘结材料的比较例的天线用磁芯，在高温下容易变形，耐热性可能会劣化。另外，使用热塑性树脂的天线用磁芯，容易因变形而引发磁特性的变动等。22表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表2所示的实施例1与比较例1和比较例2的比较可以清楚地看出，本发明由于使用热固性树脂作为粘结材料，可以以高的生产率来生产高性能的天线用磁芯。另外，由表3所示的实施例与比较例的比较可以看出，与以往的技术相比，本发明由于使用特定的软磁性材料粉末，因而可以提供具有优异天线性能的天线。产业上的应用可能性本发明的天线用磁芯适合用于小型的天线，特别适合于用来发射和接收被称为长波(LF)段的10kHz20MHz范围的频率的无线电波的天线。作为本发明的天线用磁芯和天线的用途，可以举出汽车用无键输入系统、固定设备(immobilizer)或轮胎气压监视系统(TPMS:TirePressureMoniteringSystem)、无线频率识别(RFID:RadioFrequencyIdentification)系统或者电子式物品监测(EAS:ElectronicArticleSurveillance)系统、电子键或受电波控制的钟表等。根据本发明，可以提供小型和廉价的这类产品。权利要求1.一种天线用磁芯，该天线用磁芯是使用树脂作为粘结材料将软磁性金属粉末成形而制成，其特征在于，所述的软磁性金属粉末是由通式(1)(Fe1-x-yCoxNiy)100-a-b-cSiaBbMc表示的非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，并且，用来作为粘结材料的上述树脂是热固性树脂，在上述通式中，M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素，x和y表示原子比，a、b和c表示原子％，它们分别满足0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤x+y≤1.0，0≤a≤24，1≤b≤30，0≤c≤30，以及2≤a+b≤30。2.根据权利要求1所述的天线用磁芯，其中，所述的软磁性金属粉末是由通式(2):(Fei.xM'x)咖.a如c.dSiaAlbBcMd表示并含有将该软磁性金属粉末热处理而形成的纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，并且，所述纳米晶体的微晶直径在100nm以下，在上述通式中，M'是Co和/或Ni,M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素，x表示原子比，a、b、c和d表示原子。/。，它们分别满足0《x《0.5,0<aS24,0SbS20，1^30,(Kd，，以及22a+c^30。3.根据权利要求1所述的天线用磁芯，其中，所述的软磁性金属粉末是由通式(3):(COlxM'x)k)o.a-b-eSiaBbMe表示的非晶态软磁性金属粉末，在该通式中，M'是Fe和/或Ni，M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素，x表示原子比，a、b和c表示原子％,它々]分另'J》、禹足0《x《0.3,0《a^24,4Sb230,OScSlO，以及4^a+b^30。4.根据权利要求1~3中任一项所述的天线用磁芯，其中，所述的软磁性金属粉末是在惰性气体气氛中及300。C以上、500。C以下温度范围内进行了l秒以上、10小时以下的热处理的软磁性金属粉末。5.根据权利要求2所述的天线用磁芯，其中，所述含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，是在惰性气体气氛中及30(TC以上、70(TC以下温度范围内对所述软磁性金属粉末进行了l秒以上、IO小时以下的热处理的、含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末。6.根据权利要求1~5中任一项所述的天线用磁芯，其中，所述的软磁性金属粉末是具有扁平形状的软磁性金属粉末。7.根据权利要求6所述的天线用磁芯，其中，所述的软磁性金属粉末具有短径与厚度之比(短径/厚度)在2以上、3000以下的扁平的形状。8.根据权利要求1~7中任一项所述的天线用磁芯，其中，所述的热固性树脂是选自由环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和硅树脂构成的一组中的至少一种树脂。9.根据权利要求1~8中任一项所述的天线用磁芯，其中，在l.OHz的测定频率下，80。C的储能模量E'是0.1GPa以上、20GPa以下。10.—种天线，其特征在于，该天线是在权利要求1~9中任一项所述的天线用磁芯上巻绕导线而形成。11.根据权利要求IO所述的天线，其中，所述天线是用于发射、接收、或者发射和接收10kHz20MHz的长波段的无线电波的天线。12.—种汽车用无键输入系统，其特征在于，使用了权利要求11所述的天线作为发射天线、接收天线、或者发射和接收天线。13.—种轮胎气压监视系统，其特征在于，使用了权利要求11所述的天线作为发射天线、接收天线、或者发射和接收天线。14.一种无线电波钟表，其特征在于，使用了权利要求11所述的天线作为接收天线。15.—种无线频率识别系统，其特征在于，使用了权利要求11所述的天线作为发射天线、接收天线、或者发射和接收天线。16.—种电子式物品监视系统，其特征在于，使用了权利要求11所述的天线作为发射天线、接收天线、或者发射和接收天线。全文摘要本发明是使用树脂作为粘结材料将软磁性金属粉末成形而制成的天线用磁芯，所述的软磁性金属粉末是由通式(1)(Fe<sub>1-x-y</sub>Co<sub>x</sub>Ni<sub>y</sub>)<sub>100-a-b-c</sub>Si<sub>a</sub>B<sub>b</sub>M<sub>c</sub>表示的非晶态软磁性金属粉末或者含有纳米晶体的非晶态软磁性金属粉末，并且，用来作为粘结材料的上述树脂是热固性树脂，上述通式中，M是选自由Nb、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Ti、V、Cr、Mn、Y、Pd、Ru、Ga、Ge、C、P、Al、Cu、Au、Ag、Sn和Sb构成的一组中的1种以上的元素，x和y表示原子比，a、b和c表示原子％，它们分别满足0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤x+y≤1.0，0≤a≤24，1≤b≤30，0≤c≤30，以及2≤a+b≤30。文档编号C21D8/12GK101501932SQ20078002982公开日2009年8月5日申请日期2007年8月9日优先权日2006年8月11日发明者丸子展弘,吉田光伸,尾身毅彦,渡边洋,稻田邦博申请人:三井化学株式会社