专利名称：一种三维连通式纳米孔金海绵的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种三维连通式纳米孔金海绵的制备方法。
背景技术：
在贵金属材料中，金纳米材料有着其独特之处。金是化学惰性的，块体的金几乎没有任 何催化活性；然而，人们发现金纳米材料具有超常的催化活性，导致了近年来国际上对金作 为催化材料的研究兴趣剧增，例如，负载于过渡金属氧化物载体上的金纳米粒子催化剂在低 温即具有催化CO氧化、氮氧化物分解的高催化活性，在消除汽车废气中的氮氧化物和CO 方面富有成效。由于金元素有着良好的生物相容性，金纳米材料可用于生物标识与蛋白质浓 度的测定，金纳米粒子可与DNA表面形成牢固的表面键，对于DNA免疫传感器以及DNA 芯片的制作都有广泛前景；而亲水的金纳米粒子也可用于生物传感器，例如血液中葡萄糖的 测定等。
催化剂的活性和选择性主要依赖于它的表面结构和表面上活性位的数目。随着纳米颗粒 直径的减小，比表面积迅速增加，由于表面原子周围缺乏相邻的原子，使得颗粒出现大量的 悬键而具有不饱和的性质，即配位数不足，表面活性位增多，表面能迅速增加，这构成其催 化作用的关键因素，因此金纳米材料的催化作用与其比表面积和纳米粒子尺寸密切相关。目 前所使用的金纳米催化材料多是金纳米粒子，为了增加它的活性，需要和载体一起使用，才 能达到良好的催化效果，载体的选择通常使用拥有比表面积大和孔径分布窄的载体。
然而随着研究的不断深入，研究者慢慢发现由于介孔材料自身性质的局限，并不能满足 一些特定应用的要求，因此研究人员在此基础上开发出来了纳米孔金海绵。纳米孔金海绵不 同于传统的金粒子，这种具有纳米多孔的类似海绵结构的金，具有高的比表面积，它集介孔 和催化功能于一身，从而可以在不使用介孔载体的情况下得到好的催化效果。这种纳米孔金 海绵，其主要特征为具有高度有序的孔道结构、孔径分布窄、可以在2 100nm之间调节、 具有较大的比表面积和壁厚，因此在大分子催化、吸附、生物及过滤等领域都有着广泛的应 用前景。
关于金海绵的研究，哈佛大学研究组最先采用强酸腐蚀AuAg合金的办法，获得最大比 表面积为2m"g，但是该方法仅仅限于制备厚度通常小于ljam的Au海绵薄膜；英国研究组 随后采用煅烧的方法制备了 Au及其合金的多孔材料，但是孔径在微米数量级，导致其最大比表面积仅为0.4m2/g。目前在获得更大比表面积且孔径尺寸以及分布均匀的金纳米材料方面
的研究仍然较少。
发明内容
针对已有金纳米材料制备方法的不足，本发明提供一种三维连通式纳米孔金海绵的制备 方法。用葡萄糖作为还原剂和包裹剂，用HAuCl4作为先驱体，通过调节反应的pH值和反应 时间，用葡萄糖将HAuCLt中的金还原出来，并通过热处理炉进行热处理，获得三维连通纳 米孔的、宏观上任意形状与尺寸的、类海绵网状结构和具有更大比表面积的三维连通式纳米 孔金海绵。
本发明的制备过程包括以下步骤
1、 用葡萄糖作为还原剂和包裹剂，将葡萄糖溶于去离子水，配成浓度为0.01-0.5M的葡 萄糖水溶液(葡萄糖水溶液浓度越高时，反应速度越快)，置于有搅拌的容器中搅拌，加入浓 度为1M的NaOH水溶液或KOH水溶液搅拌，调节葡萄糖水溶液的pH值在9~14之间，获 得均匀溶液。
2、 用HAuCl4 (或其他溶于水的含Au盐)作为先驱体，将浓度为0.05M的HAuCl4水
溶液加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然后进行搅拌和静置，反应l 50h，葡萄糖将HAuCU
中的金还原出来。 反应方程式为
3H—^~<j;— —^— —C、+60H-+2AU*"~~H—b_h_c—C—CC,+3H^O + 2Au0
oh oh oh Hoh 、0 oh <!)h oh AAh ^>
通过调节反应的pH值和反应时间，可分别得到单分散的金纳米粒子、金纳米线或三维 连通式纳米孔金海绵。
3、 通过普通热处理炉，对制备出来的三维连通式纳米孔金海绵在60 380。C温度下进行 热处理，可以调节三维连通式纳米孔金海绵的比表面积和孔径尺寸以及孔径分布；获得的三 维连通式纳米孔金海绵为纳米孔与微米孔并存、纳米孔控制在2 100nm范围内、微米孔控制 在1 10微米且均匀分布、微米孔壁由10 200nm纳米孔构成的三维连通式海绵结构。
本发明使用葡萄糖作为还原剂和包裹剂，水作为反应溶剂，另外使用NaOH或KOH水 溶液作为pH值调节，反应后可以很容易通过盐酸中和反应后的溶液，因此本制备方法不产 生污染；本方法制备的三维连通式纳米孔金海绵，可以通过改变反应溶液的pH值、后续热 处理来控制需要的孔径。本发明得到的三维连通式纳米孔金海绵孔隙率高，孔洞透析率良好，可获得的最大比表面积为12.0 m2/g，分别是强酸腐蚀AuAg合金法和煅烧法的6倍和30倍， 最终得到具有孔径尺寸可控、三维连通孔、高比表面积的的三维连通式纳米孔金海绵，集介 孔和催化功能于一身，在大分子催化、吸附、生物传感器及功能材料领域都有着广泛的应用 前景。
图l金纳米粒子透射电镜图。图2金纳米线透射电镜图。图3三维连通式纳米孔金海绵的外观。图4 (a)三维连通式纳米孔金海绵的扫描电镜图，(b)局部放大图。 图5 (a)三维连通式纳米孔金海绵的透射电镜图，(b)局部放大图。 图6不同热处理温度后三维连通式纳米孔金海绵的扫描电镜图(a)160。C热处理后扫描电镜图；(b)对图a的放大图；(c)380。C热处理后扫描电镜图；(d)对图c的放大图。图7不同热处理温度对三维连通式纳米孔金海绵比表面积的影响曲线横坐标为热处理温度，。C;纵坐标为比表面积，m2/g。
具体实施方式
本发明实施采用的HAuCU纯度为分析纯，含量大于99.9%。 本发明实施采用的葡萄糖为P-D-葡萄糖，纯度为分析纯。 本发明实施采用的热处理炉为管式热处理炉。 实施例1:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.03M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为1M的KOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为9，获得均匀溶液。将80 iaL浓度为0.05M的HAuCl4水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度继续进行搅拌lh，静置得到单分散的金纳米粒子。 实施例2:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.03M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为lM的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为9，获得均匀溶液。将80 )LiL浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度继续进行搅拌lh，静置得到单分散的金纳米粒子，如图1所示。将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.03M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为1M的KOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为10，获得均匀溶液。将80 (iL浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌lh后静置得到金纳米线。 实施例4:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.03M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为1M的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为11，获得均匀溶液。将80pL浓度为0.05M的HAuCl4水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌lh后静置得到金纳米线，如图2所示。 实施例5:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.01M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为1M的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为13，获得均匀溶液。将30 浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌30min后静置12h，得到三维连通式纳米孔金海绵，外 观如图3所示。将三维连通式纳米孔金海绵放在热处理炉中，在6(TC热处理3 h，热处理后，其比表面 积为12m"g，如图7所示；形成的三维连通式纳米孔金海绵孔的纳米孔在2 15nm范围内、 微米孔在1 3微米且均匀分布、微米孔壁由10 100nm纳米孔构成。 实施例6:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.03M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为1M的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为12，获得均匀溶液。将80 浓度为0.05M的HAuCl4水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌lh后静置20h，得到三维连通式纳米孔金海绵，如图'4 所示。将三维连通式纳米孔金海绵放在热处理炉中，在80'C热处理3h，热处理后，其比表面积为11.5 m2/g，如图7所示；形成的三维连通式纳米孔金海绵孔的纳米孔在3 30nm范围内、微米孔在1~5微米且均匀分布、微米孔壁由10~100nm纳米孔构成。实施例7:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0. 05M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的 容器中搅拌，加入浓度为lM的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液 的pH值为ll，获得均匀溶液。将100pL浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌2h后静置50h，得到三维连通式纳米孔金海绵，如图5 所示。将三维连通式纳米孔金海绵放在热处理炉中，在12(TC热处理3h，热处理后，其比表面 积为11 m2/g，如图7所示；形成的三维连通式纳米孔金海绵孔的纳米孔在5~30nm范围内、 微米孔在2~5微米且均匀分布、微米孔壁由10 150nm纳米孔构成。 实施例8:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.1M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的容 器中搅拌，加入浓度为1M的NaOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液的 pH值为10，获得均匀溶液。将120 浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌lh后静置50h，得到三维连通式纳米孔金海绵。将三维连通式纳米孔金海绵放在热处理炉中，在160'C热处理3h，热处理后，其比表面 积为6.3m2/g，如图7所示；形成的三维连通式纳米孔金海绵孔的纳米孔在8~100nm范围内、 微米孔在2 10微米且均匀分布、微米孔壁由10 150nm纳米孔构成，如图6(a)和(b)所示。 实施例9:将葡萄糖溶于去离子水，配成20mL浓度为0.5M的葡萄糖水溶液，置于有磁力搅拌的容 器中搅拌，加入浓度为1M的KOH水溶液，以120r/min的速度搅拌，调节葡萄糖水溶液的 pH值为13.9,获得均匀溶液。将150 浓度为0.05M的HAuCU水溶液用移液器加入到调制好的葡萄糖水溶液中，然 后以120r/min的速度进行搅拌，搅拌30min后静置30min，得到三维连通式纳米孔金海绵。将三维连通式纳米孔金海绵放在热处理炉中，在380'C热处理3h，热处理后，其比表面 积为2m2/g，如图7所示；形成的三维连通式纳米孔金海绵孔的纳米孔在10 100nrn范围内、 微米孔在2 10微米且均匀分布、微米孔壁由10 200nm纳米孔构成，如图6 (c)和(d)所示。
权利要求
1. 一种三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于使用葡萄糖作为还原剂和包裹剂，HAuCl4作为先驱体，在碱性水溶液中反应，通过控制反应体系的pH值和葡萄糖水溶液的浓度，用葡萄糖将HAuCl4中的金还原出来，并通过普通热处理炉处理，获得三维连通纳米孔的、宏观上任意形状与尺寸的和类海绵网状结构的三维连通式纳米孔金海绵，其制备过程包括以下步骤(1)将葡萄糖溶于去离子水，配成葡萄糖水溶液，用碱性水溶液调节溶液的pH值，搅拌以获得均匀溶液；(2)将HAuCl4水溶液加入到调制好的葡萄糖水溶液中，反应1～52h，得到纳米孔尺寸在2～100nm之间的三维连通式纳米孔金海绵；(3)通过对制备出来的三维连通式纳米金海绵进行热处理，调节三维连通式纳米孔金海绵的孔径尺寸与比表面积。
2、 根据权利要求1所述的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于所述三维连 通式纳米孔金海绵其为纳米孔与微米孔并存、纳米孔控制在2 100nm范围内、微米孔控制 在1 10微米且均匀分布、微米孔壁由10 200nm纳米孔构成的三维连通式海绵结构。
3、 根据权利要求1所述的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于所述葡萄糖 水溶液制备中使用P-D-葡萄糖作为还原剂和包裹剂，P-D-葡萄糖水溶液的浓度为0.01~0.5M。
4、 根据权利要求1所述的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于所述调节溶 液的pH值使用NaOH水溶液或KOH水溶液调节溶液的pH值在10~13.9之间。
5、 根据权利要求1所述的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于所述先驱 体反应过程中使用HAuCU或其他溶于水的Au盐作为先驱体。
6、 根据权利要求1所述的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于所述的三 维连通式纳米孔金海绵热处理，是用热处理炉对,U备出来的三维连通式纳米孔金海绵在 60 380'C之间进行热处理，调节三维连通式纳米孔金海绵的比表面积和孔径尺寸以及孔径分 布。
全文摘要
一种三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，其特征在于使用葡萄糖作为还原剂和包裹剂，HAuCl<sub>4</sub>作为先驱体，在碱性水溶液中反应，通过控制反应体系的pH值和葡萄糖水溶液的浓度，用葡萄糖将HAuCl<sub>4</sub>中的金还原出来，并通过普通热处理炉处理，获得三维连通纳米孔的、宏观上任意形状与尺寸的和类海绵网状结构的三维连通式纳米孔金海绵，其最大比表面积为12.0m<sup>2</sup>/g。本发明是一种简便易行、并且没有环境污染的三维连通式纳米孔金海绵的制备方法，对于金纳米材料的开发具有重要意义。
文档编号C22C1/08GK101270422SQ20081001151
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月22日 优先权日2008年5月22日
发明者任玉平, 良 左, 秦高梧, 裴文利 申请人:东北大学