专利名称：回收Ru和Ru合金沉积靶的方法以及由回收的Ru和Ru基合金粉末制成的靶的制作方法
技术领域：
—般来说，本公开涉及回收钌(Ru)和Ru基合金材料的方 法，以及涉及从回收的Ru和Ru基合金材料制成的产品。本公开在回 收Ru和Ru基合金沉积靶例如溅射靶方面特别有用，并且特别有用于 从回收的Ru和Ru-基合金材料的粉末制成的靶。
背景技术：
钌和钌基合金材料日益用于大量先进技术产品的制造，例 如作为高性能、高面记录密度反铁磁耦合(anti-ferromagnetically coupled, "AFC")磁记录介质中的耦合层以及作为高集成密度 (integration density)半导体集成电路("IC")设备的铜基"后端(back-end)" 金属化系统中的粘合层/种子层(adhesion/seed layer)。这样的层一般利用 Ru或Ru基合金耙，通过溅射沉积加工如磁控管溅射形成。然而，在
给定的应用中由于靶随时间而消耗使得溅射靶的使用受到限制，这主 要因为对耙表面上不规则或不均匀(即局部)溅射造成的靶渗透(target
penetration)的担心。Ru和Ru基合金的高成本引起的经济考虑要求从 废弃的靶中回收这些材料。例如从废弃的靶中回收Ru和Ru基合金材料的传统方法， 一般包括化学精制加工。然后，这类化学精制加工引起许多缺点，包 括
——极长的加工时间间隔，例如大约12周； ——高成本；
——回收产品的多孔性和高度凝聚特性，这导致不期望将其用于 后续的新靶制造中；和
——回收产品的粉末相对低的堆积密度，即大约平均4.0gm/cc，这使得在靶形成之前必然需要增加堆积密度。根据前面所述，明显需要改进的、更成本有效的方法，来 回收Ru和Ru基合金材料，以便于重新使用它们，例如，在Ru和Ru 基沉积靶(例如溅射靶)的制造中使用回收的材料。进一步，明显需要改进的、成本有效的沉积靶，其含有回 收的Ru和Ru基合金材料。
发明内容
本公开的优点是回收钌(Ru)和Ru基合金的改进方法。本公开的另一优点是从废弃源形成Ru和Ru基合金沉积源 如溅射靶的改进方法。本公开的又一优点是由从废弃沉积源得到的Ru和Ru基合 金粉末制造的改进的Ru和Ru基合金沉积源，例如溅射靶。本公开的另外的优点和特征将在本公开下面部分提出，并 且在察看了下述内容之后对本领域普通技术人员而言部分地将变得明 显，或者可以从本公开的实践中领会得到。所述优点可以得以实现和 获得，如在所附的权利要求中所具体指出的。根据本公开的一个方面，通过回收钌(Ru)和Ru基合金的改 进方法，部分实现前述和其它优点，所述方法包括如下步骤-
(a) 提供Ru或Ru基合金固体；
(b) 分割所述固体形成微粒材料；
(c) 从所述微粒材料中除去污染物，包括铁(Fe);
(d) 减小所述微粒材料的颗粒大小形成粉末材料；
(e) 从所述粉末材料中除去污染物，包括Fe;
(f) 将所述粉末材料中的氧含量减少到预定水平之下，以形成纯的 粉末材料；和
(g) 从所述纯的粉末材料中除去比预定尺寸大的颗粒。根据本公开的实施方式，步骤(a)包括提供废弃沉积源例如 溅射靶形式的固体，并且该方法进一步包括下列步骤
(h) 从所述纯的粉末材料，形成沉积源例如溅射靶。本公开的实施方式包括这些其中步骤(h)包括固结所述纯的粉末以具有〉~ 5 gm/cm3的堆积密度；和步骤(h)包括高温等静压(hot isostatic pressing ("HIP"))、真空热压(vacuum hot pressing)或火花等离子 体烧结(spark plasma sintering),以及任选地进一步包括冷等静压(cold isostatic pressing ("CIP"))。本发明的进一步实施方式包括这些其中步骤(h)包括在固
结之前将预定量的至少一种元素加入到纯的粉末中，例如当步骤(a)包 括提供RuCr合金的固体时；以及步骤(h)包括将预定量的铬(Cr)加入到 纯的粉末中。根据本公开的实施方式，步骤(b)包括任选的鄂式粉碎(jaw crushing),然后进行锤式粉碎；步骤(c)包括第一沥滤除去铁(Fe)和其它 污染物，然后干燥；步骤(d)包括冲击研磨；步骤(e)包括第二沥滤以减 少Fe含量至〈 500ppm,并且除去其它污染物，然后干燥，以及进一 步包括进行磁分离以在所述第二沥滤之前除去Fe;步骤(f)包括减少氧 含量至< 500 ppm，这通过在含有氢气的气氛中实施还原过程并且在 所述还原过程中对纯的粉末材料退火而进行。优选地，步骤(e)包括减少Fe含量至< ~ 500 ppm;并且步 骤(f)包括减少氧含量至〈~ 500 ppm。本公开的另一方面是通过上述过程制造的回收的Ru和Ru 基合金，例如具有期望的筛目大小例如325筛目和堆积密度> ~ 5 gm/cm3的粉末材料。本发明的又一方面是由通过上述方法形成的粉末材料所制 造的Ru和Ru基合金沉积源，例如Ru和RuCr溅射靶，其密度与从原 始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/靶的密度相当，并 且其硬度大于从原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/ 耙的硬度。从下面的详细描述中，本公开的另外的优点和方面对本领 域技术人员将变得十分明显，其中仅仅通过阐明进行本公开所考虑的 最佳方式，仅显示和描述本公开的优选实施方式。如将意识到的，本 公开能具有其它和不同的实施方式，并且在多个明显的方面，可修改 其数个细节，所有这些没有背离本公开的精神。因此，附图和说明将 被认为本质上是说明性的而不是限制性的。
当与下面附图一起阅读时，下面的本公开实施方式的详细
描述可被最佳理解，其中图1是示意性显示根据本公开的说明性但不是限制性的实 施方式的流程图。
具体实施例方式本发明专注于并有效解决了或至少减轻了与传统的基于化 学的方法相关的数个问题和/或缺点，所述方法用于回收含有Ru和Ru 基合金材料的产品/设备，例如薄膜沉积源如溅射靶，并且基于如此发 现Ru和Ru基合金材料的回收/再利用可以以基本上减少加工时间间 隔、高效、成本有效的方式进行。更具体地，本公开的方法克服了与用于Ru回收/再利用的 传统化学精制加工相关的下述缺点，包括高成本；极长的加工时间 间隔，例如大约12周；回收产品的多孔性和高凝聚特性，这导致不期 望将其用于后续的新沉积源例如溅射靶的制造；和回收产品的粉末相 对低的堆积密度，即大约平均4.0gm/cm3，这使得在靶形成之前必然需 要增加堆积密度。现在参考图l，详细描述用于Ru回收/再利用的改进方法， 所述图1是示意性显示根据本公开的说明性但不是限制性的实施方式 的流程图，其中废弃的溅射靶经历回收高纯度Ru和Ru基合金材料的 回收过程，以在新溅射靶的制造中再利用。在根据该工艺方法的第一步中，提供Ru或Ru基合金材料 的固体，即废弃溅射靶，并且将其机械分割成适当大小的颗粒，示例 性地为lmm(~0.04英寸)的片。如果需要，机械分割可通过2步法完成 包括初始的鄂式粉碎步骤以形成尺寸范围在30-50mm(~l-2英寸)的片， 然后通过锤式粉碎以形成尺寸范围在lmm( 0.04英寸)的更小片。根据该工艺方法的下一步，更小的片经历第一沥滤例如， 用强无机酸如盐酸(HC1)或硝酸(HN03)，在室温下大约12小时到大约 48小时，以便从片中除去污染物，特别是在分割过程中引入的任何铁(Fe)。然后，已沥滤的颗粒经历第一烘炉干燥，并且进行冲击研磨以形 成大约325筛目大小的粉末材料。然后，粉末材料经历第二沥滤例如，用强无机酸如盐酸 (HC1)或硝酸(HN03)，在室温下大约12小时到大约48小时，以便进一 步除去污染物，然后进行第二烘炉干燥。在第二沥滤后，干燥粉末的 Fe含量应该是非常低的，即〈500ppm，以便防止或至少限制在下面的 处理例如氢还原中，在粉末颗粒表面上存在的任何Fe扩散进入其内部。 在这点上，应该意识到，在粉末颗粒内部存在的任何Fe难以例如通过 沥滤除去。根据本工艺方法的下一步，从第二沥滤步骤得到的干燥粉 末在大约l,OO(TC下，在氢气(H2)气氛中进行还原大约12小时，以将粉 末中的氧含量减少到期望水平以下，典型为〈500ppm。本方法的一个 有利特征是在氢还原过程中对粉末进行退火，从而在早期分割处理中 引起的该材料的任何功致硬化(work hardening)得以减少。在氢还原 过程中退火的特征对于促进后面的回收粉末固结是重要的。然后，将所形成的纯的粉末筛过筛目网，如325筛目，以 除去过大尺寸的颗粒，并且产生纯的回收的Ru或Ru基合金粉末材料。可以使用纯的回收的Ru和Ru基合金材料，用来制造Ru 和Ru基合金沉积源例如溅射靶，以及其它应用。在回收RuCr粉末的 情况下，根据期望的沉积源的最终组成，Cr可被添加到其中。根据本公开提供的方法，回收的纯的Ru或Ru基合金粉末 经历固结处理，其可包括任选的CIP，然后HIP，真空热压或火花等离 子体烧结，以实现认可的密度(foll density)。在这点上，虽然，因为其 低堆积密度(〈5gm/cm3)，需要CIP用于化学回收的Ru或Ru基合金粉 末，但考虑到其更高的堆积密度^5gm/cm3)，根据本方法形成的回收的 Ru或Ru基合金粉末的CIP是不一定需要的。 Ru和Ru基合金沉积源例如Ru和RuCr溅射靶——其由上 面所述的过程形成的粉末材料通过传统的粉末冶金技术所制造，其密 度与从原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/靶的密度 相当，并且其硬度大于从原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和 Ru基源/耙的硬度。
回收的Ru和Ru基合金和由其制造的产品例如沉积源(如溅 射靶)，具有< 500 ppm的减少的Fe含量和< ~ 500 ppm的减少的氧含总之，本方法提供的优点包括
1. 总的回收时间是大约2周，其仅为传统的化学回收过程 所需要的回收时间(即，大约12周)的大约17%;
2. 回收成本明显低于传统的化学回收过程的成本；
3. 回收的粉末是非多孔性的并且未凝聚，而传统的化学回 收过程产生的回收粉末是多孔性的并且高度凝聚。在这点上，对于用 于通过粉末冶金技术制造的沉积源(如溅射靶)，凝聚的粉末不被优选； 和
4. 通过本方法产生的回收的粉末具有高的平均堆积密度 〉 5gm/cmS(相比于用传统化学回收产生的粉末仅具有大约4gm/cm3的 平均堆积密度)，从而有助于通过粉末冶金技术形成沉积源，而不需要 CIP步骤来增加堆积密度。因此，本方法实现了进一步的成本和加工时 间的减少。在前面的描述中，许多具体细节被提出，例如具体的材料、 结构、过程等等，以便提供对本发明的更好理解。然而，本发明可以 在没有采取本文具体提出的细节的情况下实施。在其它情况中，为了 不必要地使本发明不清楚，没有描述公知的处理技术和结构。在本公开中，仅显示和描述了本发明优选的实施方式和其 多方面的几个实例。应当理解，本发明能够用于多种其它组合和环境 中，并且本发明易于在如本文表达的发明构思的范围内进行改变和修 改。
权利要求
1. 回收钌(Ru)和Ru基合金的方法，包括如下步骤(a)提供Ru或Ru基合金固体；(b)分割所述固体形成微粒材料；(c)从所述微粒材料中除去污染物，包括铁(Fe)；(d)减小所述微粒材料的颗粒大小形成粉末材料；(e)从所述粉末材料中除去污染物，包括Fe；(f)将所述粉末材料中的氧含量减少到预定水平之下，以形成纯的粉末材料；和(g)从所述纯的粉末材料中除去比预定尺寸大的颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中 步骤(a)包括提供废弃沉积源形式的固体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中 所述沉积源包括溅射靶。
4. 根据权利要求2所述的方法，进一步包括步骤(h) 从所述纯的粉末材料，形成沉积源。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述沉积源包括溅射靶。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中步骤(h)包括固结所述纯的粉末，以具有> 5 gm/cm3的堆积密度。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中步骤(h)包括高温等静压("HIP")、真空热压或火花等离子体烧结， 以及任选地进一步包括冷等静压("CIP")。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中步骤(h)包括在所述固结之前将预定量的至少一种元素加入到所述 纯的粉末中。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括提供RuQ"合金的固体；禾口 步骤(h)包括将预定量的铬(Cr)加入到所述纯的粉末中。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中-步骤(b)包括任选的鄂式粉碎，然后进行锤式粉碎。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中 步骤(c)包括第一沥滤以除去铁(Fe)和其它污染物，然后干燥。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中 步骤(d)包括冲击研磨。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括第二沥滤以减少Fe含量至< ~ 500 ppm，并且除去其它 污染物，然后干燥。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中步骤(e)进一步包括进行磁分离，以在所述第二沥滤之前除去Fe。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中 步骤(f)包括减少氧含量至〈~ 500 ppm。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中-步骤①包括在含有氢气的气氛中进行还原过程。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中步骤(f)进一步包括在所述还原过程中，对所述纯的粉末材料退火。
18. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括减少Fe含量至〈 500ppm;和 步骤(f)包括减少氧含量至〈~ 500 ppm。
19. 通过根据权利要求18所述的方法制造的回收的Ru或Ru基合 金，其为具有325筛目大小和堆积密度> ~ 5 gm/cm3的粉末材料的形式。
20. 由权利要求19所述的Ru粉末材料制造的Ru沉积源，其密度 与从原始Ru粉末材料制造的Ru沉积源的密度相当，并且其硬度大于 从原始Ru粉末材料制造的Ru沉积源的硬度。
21. 根据权利要求20所述的沉积源，其为溅射靶的形式。
22. 由权利要求19所述的RuCr粉末材料制造的RuCr合金沉积源， 其密度与从原始RuCr粉末材料制造的RuCr沉积源的密度相当，并且 其硬度大于从原始RuCr粉末材料制造的RuCr沉积源的硬度。
23. 根据权利要求22所述的沉积源，其为溅射靶的形式。
全文摘要
本发明是回收Ru和Ru合金沉积靶的方法以及由回收的Ru和Ru基合金粉末制成的靶。回收钌(Ru)和Ru基合金的方法，包括如下步骤提供Ru或Ru基合金的固体；分割所述固体形成微粒材料；从所述微粒材料中除去污染物，包括铁(Fe)；减小所述微粒材料的大小，形成粉末材料；从所述粉末材料中除去污染物，包括Fe；将所述粉末材料中的氧含量减少到预定水平之下，以形成纯的粉末材料；和从所述纯的粉末材料中除去比预定尺寸大的颗粒。该纯的粉末材料可被用来形成沉积源如溅射靶。
文档编号B22F3/10GK101423896SQ20081008360
公开日2009年5月6日 申请日期2008年3月12日 优先权日2007年10月29日
发明者B·孔克尔, C·德林顿, P·格里芬, W·赫克曼, 易骛文 申请人:贺利氏有限公司