光吸收性部件及其制造方法

专利名称：光吸收性部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及金属材料特别是镀锌/铝材料、镀锌铝、锌/铝压铸件、片材、箔等具有 锌/铝表面的材料的表面处理技术。更详细而言，涉及家电制品及厨房用品、光学设备零 件、输送设备零件、电子设备零件、建筑材料等中使用的以黑化处理及光吸收、抗反射为目 的的光吸收性部件及其制造方法。
背景技术：
经取代镀锌得到的铝及锌压铸件，经电/熔融镀锌而得到的钢铁、铝片、铝散热 器、箔、铝蒸镀膜等呈现白色、灰白色、银白色等外观，因此，为了获得高级感、品质感及防止 光的反射、防眩，常要求进行黑化处理。原来，金属表面具有金属光泽、光线反射率高，通过 表面处理使光的波长以下的微细的金属粒子在金属表面析出或设置凹凸，由此可以吸收 光，形成黑色表面。根据这些目的，目前已知使微细的金属微粒在锌或镀锌表面取代析出的技术。作 为其例子，在专利文献1(日本特开昭61-253381号公报)中公开了使用含有氧化剂和Cu 离子且添加有Ni离子的黑化处理剂进行处理的方法。另外，在专利文献2(日本特开平 2-47273号公报)中公开了一种方法，其特征在于，用含有lg/L以上Ni2+和其6倍摩尔以上 的氨的PH小于11的碱性水溶液进行处理。另外，作为铝的黑化处理技术，在专利文献3(日 本特开昭63-86873号公报)中公开了在锌取代处理后用含有铜及银离子的溶液进行处理 的方法，在专利文献4(日本特开昭63-60290号公报)中公开了用含有锌和锑的溶液进行 处理的方法。但是，这些方法仍存在使用昂贵的银、使用有害的水溶性锑化合物、药剂具有 氨臭味而作业环境存在问题等问题点，而且被膜的密合性也不能说充分，还存在析出的黑 色的粒子磨损、脱落而弄脏衣服等问题。另一方面，在专利文献5 (日本特开2005-187838号公报)中公开了用含有Ni及 Co中的至少一种金属离子和硫化合物的水溶液对金属材料具有的含有锌或锌合金的表面 进行处理而形成黑色的反应层的方法。专利文献1 日本特开昭61-253381号公报专利文献2 日本特开平2-47273号公报专利文献3 日本特开昭63-86873号公报专利文献4 日本特开昭63-60290号公报专利文献5 日本特开2005-187838号公报

发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种在具有含有锌和/或铝合金的表面的金属材 料表面上具备黑色度高、黑色膜不易脱落、涂膜密合性优异的光吸收层的光吸收性部件及 其制造方法。本发明人等对在具有含有锌和/或铝合金 的表面的金属材料中的黑色度高、黑色膜不易脱落、涂膜密合性优异的光吸收性部件及其制造方法进行了专心研究，发现了如下 所述的方法。S卩，本发明的光吸收性部件的特征在于，具有接合于被处理基材的含有锌和/或 铝的表面的含有镍和/或钴的黑色的下层；以及，含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化 物的上层。 本发明的光吸收性部件的第一制造方法为上述构成的光吸收性部件的制造方法， 其特征在于，通过使具有含有锌和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有镍离子和/或 钴离子、水溶性含硫化合物和酸性阴离子的水溶液接触，在上述被处理表面形成含有镍和/ 或钴的黑色的下层，然后，在上述下层上形成含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层。本发明的光吸收性部件的第二制造方法为上述构成的光吸收性部件的制造方法， 其特征在于，通过使具有含有锌和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有选自铝、镁及 锌中的至少1种、镍离子和/或钴离子、水溶性含硫化合物、和酸性阴离子的水溶液接触，同 时形成含有镍和/或钴的黑色的下层和含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层。本发明的第三制造方法的特征在于，上述酸性阴离子含有氟化物离子，第四制造 方法的特征在于，上述水溶性含硫化合物在结构中具有C = S键和-NH2基，第五制造方法的 特征在于，上述水溶性含硫化合物为选自二氧化硫脲、硫脲及它们的衍生物中的至少1种。另外，本发明的第六制造方法的特征在于，上述水溶液中的锌浓度(Ag/L)与镍离 子和/或钴离子的浓度(Bg/L)的浓度比即(A)/⑶在0. 05 1. 0的范围。根据本发明，通过在含有镍和/或钴的黑色的下层上设置含有选自铝、镁及锌中 的至少1种的氧化物的上层，可以在被处理基材的含有锌和/或铝的表面设置黑色度高、黑 色膜不易脱落、涂膜密合性优异的光吸收层。该光吸收层通过对含有锌和/或铝的表面在 较低温下利用无电解/短时间的一步处理进行经济的表面处理，可以得到具有良好的黑色 外观或密合性优异的层。进而，本发明的光吸收部件所具有的光吸收层通过适当选择其组 成，不使用昂贵的银、有害的水溶性锑化合物、具有氨臭味的药剂等也可以进行制造。因此， 本发明在家电制品及光学设备零件、输送设备零件、电子设备零件、建筑材料、锌压铸件品 或厨房用品等镀锌材、铝材、热线吸收材料、抗反射材料等用途中利用价值高。


图1中，图1㈧及⑶是表示实施例1的被膜分析结果的图。图2中，图2㈧及⑶是表示实施例1的被膜分析结果的图。图3是表示实施例1的被膜分析结果的图。
具体实施例方式在本发明中，在表面被膜的结构中，需要在具有含有锌和/或铝的表面的被处理 基材表面设置含有镍和/或钴的黑色的下层，并在其上层中设置含有选自铝、镁及锌中的 至少1种的氧化物的层。上层的厚度没有特别限定，可以为0. 01 0. 5 μ m，尤其是0. 05 0. 5 μ m的范围的厚度的上层，抗反射功能优异，因此优选。另外，为了得到充分的黑色，下层 的厚度优选为0. 1 5μπι。对于这些膜厚，上层、下层均在优选的范围内时，本发明的处理后的表面的L值小于20，优选的光吸收性在非常良好的范围。在被处理基材表面不具有锌和/或铝时，难以密合性良好地形成含有镍和/或钴 的黑色的下层，因此不优选。被处理基材表面的组成(构成表面的材料的组成)优选锌或铝 为50质量％以上、或锌和铝的合计为50质量％以上。作为被处理基材用的材料，可以例示 铝系材料、铝_镁合金、铝_铜合金、铝_硅合金、铝-硅-铜合金等铝和其它金属的合金， 锌系合金等。作为优选的基材，作为铝系，例如，最优选纯铝、JIS 1000系，其次优选2000 系、3000系、5000系、6000系、7000系、AC材、ADC材。更优选对它们进行含有锌酸钠、锌酸 钾及氟化锌的锌取代镀敷处理后使用，但即使不进行锌取代镀敷的预处理也可以完成本发 明。即使不对含有镁的合金进行锌取代镀敷的预处理，也可以进行本发明的处理。也可以 对具有含镁合金的被处理基材表面进行锌取代处理，实施在表面形成锌层的预处理。另外， 作为锌系合金材料，优选ZDC材，作为锌被覆钢材，优选熔融镀锌钢、电镀锌钢、真空蒸镀镀 锌钢、Zn-Al合金镀钢等。即使这些材料共存，也可以同时处理。另外，在设置于被处理基材表面的下层中必须含有镍和/或钴，更优选含有镍和 钴二者。从黑色度方面考虑，优选镍和/或钴的至少1部分为硫化物。另外，除此以外，下层 中还可以进一步含有镍及钴的金属纳米粒子、氧化物、氢氧化物及作为杂质的锌化合物中 的至少1种。进而，本发明的光吸收性部件的最外面必须具有含有选自铝、镁及锌中的至少 1种的氧化物的上层。该上层被设置成具有透明性、且具有入射光的封闭效果的层，因此，可 以进一步提高下层的黑色层的抗反射功能，同时，可以提高被膜的耐磨损性及密合性、防止 黑色层的脱落。上层例如可以设定为含有氧化铝、氧化镁及氧化锌中的任1种、或含有它们 的2种以上的混合物的层。这些氧化物优选单独、或2种以上的合计大约为被膜成分合计 量的50质量％以上(含有为100质量％的情况)。另外，上层含有氧化锌时，还可以提高防 静电及紫外线吸收效果，因此特别优选。本发明的被膜的2层结构没有必要清楚地分为上 层、下层，也可以是组成沿深度方向缓慢变化的组成倾斜结构。在本发明的光吸收性部件的制造方法中，需要以下方法中的任一种方法第一方 法，通过使具有含有锌和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有镍离子和/或钴离子、水 溶性含硫化合物和酸性阴离子的水溶液接触，形成含有镍和/或钴的黑色的下层，然后形 成含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层；以及，第二方法，通过使具有含有锌 和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有镍离子和/或钴离子、锌离子、水溶性含硫化合 物和酸性阴离子的水溶液接触，同时形成含有镍和/或钴的黑色的下层和含有选自铝、镁 及锌中的至少1种的氧化物的上层。在本发明中，用于形成黑色的下层的处理液可以使用含有镍离子和/或钴离子、 水溶性含硫化合物和酸性阴离子的水溶液。在该处理液中，通过进一步含有选自铝、镁及锌 中的至少1种金属的化合物，在生成的黑色层生成之后，紧接着在其上实质性地析出透明 的铝、镁或锌的氧化物，可以通过一次处理同时形成下层和上层。处理液中的镍离子、钴离子可以以硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物等的形态添加。特别优选硫酸盐、氯化物、碳酸盐(碱性碳酸 盐)、氢氧化物。添加这些离子时，可以添加不同的盐，优选添加同一种盐。另外，为了降低 反射率，更优选单独含有镍离子或钴离子时，相对它们中的任一个的量以小于20质量％的 量添加铜离子或贵金属离子、或者含有镍离子或钴离子二者时以相对它们的合计量为小于20质量％的量添加铜离子或贵金属离子。 水溶性含硫化合物利用可以与镍和/或钴形成硫化物化合物，没有特别限定。作 为水溶性含硫化合物，只要是苯基硫脲、乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、二氧化硫脲、硫代硫酸、 硫代磷酸、硫代氰酸、硫代二醇酸、二硫代二醇、烷基硫脲、硫脲、硫代氨基甲酸、硫代尿素、 氨基硫脲、二硫代甲酸酯(carbodithioate)、硫代卡巴胼、及它们的衍生物等具有水溶性的 硫化合物就可以使用。作为这些含硫化合物，从黑色度、处理液的安定性方面考虑，更优选 分子结构中具有C = S键和-NH2基的化合物，其中，最优选二氧化硫脲、硫脲及它们的衍生 物。作为优选的它们的衍生物，有碳原子数3 9的烷基硫脲及乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、 苯基硫脲。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为酸性阴离子，可以为有机、 无机中的任一种，优选硫酸离子、硝酸离子、氯化物离子、氟化物离子及羧酸离子。它们可以 在供给镍及钴离子时通过以硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐等的形式添加而同时 供给二者。处理液的PH没有特别限定，优选为7以下，更优选为2 6的范围。被处理基材的被处理表面为铝或其合金时，处理液更优选含有氟化物离子作为酸 性阴离子。存在氟离子时，即使不对铝材料进行锌取代处理而直接处理，也可以得到良好的 外观。它们可以在供给镍及钴离子时通过以硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐等的形 式添加而同时供给二者。处理液的pH没有特别限定，优选为7以下，更优选为2 6的范围。在本发明的处理液中，单独含有作为用于形成硫化物的金属离子的镍离子或钴离 子时优选相对它们中的任一个的量，硫化合物为1质量份以上，或者当含有镍离子或钴离 子二者时，优选相对它们的合计量，硫化合物为1质量份以上。即使相对金属离子10质量 份，含硫化合物量超过50质量份，黑色外观性能也不改变，但是大于50质量份时，容易产生 沉淀，因此，优选为小于50质量份。使用镍及钴二者的金属离子时，更优选金属离子合计10 质量份中，Ni的离子为2 9质量份、剩余部分为Co的离子。M的离子小于2质量份时， 根据原料种类的不同有时不能得到充分的黑度，另外，即使大于9质量份也同样。单独含有 处理液中的镍离子或钴离子时的浓度、或含有二者时的合计的浓度优选为1 50g/L、更优 选2 30g/L。处理温度优选20 50°C，处理时间优选5 180秒。处理液制备用的这些化合物溶解在水中来制备处理液，但是处理液在不损害其效 果的范围内可以含有水以外的溶剂。该情况下，可以选择与水具有相溶性的溶剂，例如醇类 等。处理液的浓度只要在添加化合物可以溶解的浓度范围就没有特别限定，作为金属离子， 优选设定为3 200g/L。小于3g/L时，处理需要较长的时间，大于200g/L时，有时析出一 部分未溶解的盐。优选在处理液中添加铝、镁及锌中的至少1种，对于单独使用铝、镁及锌 时的浓度或使用铝、镁及锌中的2种以上时的合计浓度而言，更优选为0. 05 20g/L。另外，上述水溶液中的锌浓度(Ag/L)，与单独使用镍离子及钴离子时的浓度或使 用镍离子及钴离子二者时的合计浓度(Bg/L)的浓度比值即(A)/(B)优选在0.05 1.0 的范围。在该组成范围内，进一步含有上述酸性阴离子、优选氟化物离子的情况下，在基底 金属为不含有锌而以铝为主体的金属时，即使利用锌取代处理而在表面形成锌层的预处理 没有实施，也可以直接得到本发明的光吸收性被膜，因此特别优选。更优选的(A)/(B)为 0. 1 0. 5的范围。可根据本发明的方法进行处理的被处理基材的被处理面，是含有锌、锌合金、铝或铝合金的表面。对于被处理基材，例如可举出镀锌和/或铝合金的钢、镀锌和/或铝合金的 铝、锌或铝压铸件等具有含有锌和/或铝合金的表面的金属材料，除此以往，还包括通过真 空蒸镀及溅射覆盖铝及锌的玻璃及树脂材料等。使含有锌和/或铝的被处理表面与处理液接触时，从被处理表面溶出锌。而且，通 过取代反应，溶液中的Ni、Co离子在材料表面以超微粒子的形式析出，该情况下，这些离子 的一部分通过表面反应与含硫化合物分解生成的硫原子键合，生成部分硫化物。剩余的金 属离子以纳米微粒状、或以氧化物的形式在表面析出，形成黑色被膜。该情况下，溶液中存 在铝、镁、锌等的离子及氧化物等时，伴随着界面的PH上升，铝、镁、锌的氧化物析出并堆积 在黑色层上，可以防止黑色层的再溶解，因此，黑色层可以得到良好的黑色。处理结束后，通 过对黑色层进行水洗、干燥，含有选自析出的铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层成为 黑色层的保护被膜，黑色层的密合性、耐久性提高的同时，形成抗反射层，光吸收性能也提 高。处理液中不存在铝、镁及锌中的至少1种的离子时，难以生成透明氧化物层，因此，优 选黑化处理后，涂布铝、镁、锌的氧化物溶胶或溶解有这些金属的前体溶液并进行烧成，形 成含有铝、镁、锌的氧化物中的至少1种的上层。作为前体溶液的成分，优选铝、镁、锌的草 酸盐、马来酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、β - 二酮络合物等。另外，同样也优选利用以下方 法来形成上层，所述方法为在黑化处理后与含有铝、镁、锌的酸性溶液接触，使氢氧化锌析 出，水洗后进行干燥。实施本发明时，被处理基材的被处理面和处理液的接触方法可以采用将被处理基 材浸渍在处理液中、或通过喷射等涂布在被处理基材的被处理表面，使处理液接触的方法。 进而，也可以使用将金属材料原料设定为阴极的电解处理等。作为处理温度，没有特别限定，优选在0 80°C的范围、更优选20 50°C的范围 内进行处理。处理时间取决于处理液的浓度、处理方法、处理温度等，不能笼统地限定，通 常，使处理液和金属材料原料接触数秒 数分钟。处理时间过长时，有时损害原料表面的形 状。另外，处理后，优选通过迅速地进行水洗等除去处理液。另外，优选在与处理液接触之 前，按照常规方法实施脱脂等预处理。本发明中的下层和上层的交界可以以这些组成改变的明确的交界(界面)的形式 形成，也可以以下层的组成连续或间断地改变而形成上层的交界的形式形成。实施例以下利用实施例及比较例对本发明进行说明。本发明并不限定于以下的实施例所 示的范围。试验板作为试验板，使用以下2种将纯铝板(厚度lmm、50 X 100mm)用碱性脱脂 剂(日本PARKERIZING (株)制FC-315)进行脱脂、水洗、干燥而得的纯铝板；以及，将上述 纯铝板在使氧化锌溶解于氢氧化钠溶液中而制备的锌取代镀敷浴中处理30秒，使表面被 金属锌覆盖而得的锌被覆铝板。 处理(实施例1 5、实施例9 11、比较例1 3) 制备表1所示的组成的处理液(使用纯水作为溶剂)，将制备的黑化处理液升温 至50°C，浸渍试验板120秒，在表面同时形成下层和上层。处理后进行水洗，在150°C干燥 5分钟。对于试验板，实施例2、实施例 4、实施例9 11及比较例3中使用纯铝板，实施例 1、实施例3、实施例5及比较例1 2中使用锌被覆铝板。对于酸性阴离子，作为镍及钴的平衡离子，将表ι所示的酸性阴离子主要以Ni或Co的硫酸盐、氯化物、醋酸盐等的形式添 加50 200g/L，在含有氟化物离子的实施例2、实施例4、实施例9 11、比较例3中，以酸 性氟化铵的形式添加lg/L。作为水溶性硫化合物，使用A 硫脲(实施例1、实施例4、实施 例10、比较例1)、B =N-苯基硫脲(实施例2、实施例11)、C 二氧化硫脲(实施例3、实施例 5、比较例3)。用稀硫酸或氨水调节溶液的pH，以使其达到3 5的范围。对于添加锌、铝 及镁的标准，以与镍、钴相同的种类的盐的形式添加(例如在使用硫酸镍的实施例1中以硫 酸锌的形式添加)这些金属盐。另外，在实施例9中，进一步添加0.2g/L硫酸铜(II)。在 实施例10中，添加0. lg/L硫酸银。(实施例6)以从实施例5的处理液组成中除去了 Al的浴组成来制备处理板，对该处理板以干 燥膜厚为0. 2 μ m的方式涂布草酸锌10g/L的溶液，使其在300°C干燥，制作试验板。(实施例7)在与实施例6相同的条件下制作处理板，对该处理板以干燥膜厚为0. 5 μ m的方式 涂布氧化铝溶胶10g/L的溶液，使其在150°C干燥，制作试验板。(实施例8)将在与实施例6相同的条件下制作的处理板在50°C浸渍在20g/L的硝酸镁水溶液 中120秒，进行水洗，然后，使其在200°C干燥1小时，在表面形成氧化镁的上层，制作试验 板。(比较例4)将在与比较例1相同的条件下制作的处理板浸渍在10g/L的二氧化硅溶胶(日产 化学(株)制Snowtex N)中20秒，使其在150°C干燥1小时，在表面形成氧化硅的上层，制 作试验板。表1处理液的组成 对得到的试验材料进行以下的性能评价。评价结果示于表2。1)光吸收性用色差计(日本电色工业(株)制COLOR METER)，以光吸收性能的 指标测定试验材料表面的L值，进行评价(L值越小光吸收性越优异)。2)耐磨损性将试验材料表面用白色的纸(Kimwipe)来回摩擦20次，自视观察脱 落而附着在纸上的黑色被膜的量，进行判定。A 未观察到附着B 稍有附着C 纸变黑表2评价试验结果 另外，为了确认实施例的被膜由组成分别不同的上层和下层构成，通过XPS对 各实施例及各比较例的被膜进行表面分析，结果确认，各实施例中生成的被膜均由膜厚 0. 01 0. 3 μ m的上层和膜厚0. 1 1 μ m的下层构成。以实施例1的被膜分析结果作为代 表例示于图1 3。可知，被膜由氧化锌的上层和含有Ni、Co的硫化物的下层构成。由以上的评价、试验结果可以确认，本发明的实施例的性能为光吸收性优异、耐磨 损性也优异的实用性高的性能。
权利要求
一种光吸收性部件，其特征在于，具有接合于被处理基材表面的含有镍和/或钴的黑色的下层以及含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层，所述被处理基材具有含有锌和/或铝的表面。
2.—种权利要求1所述的光吸收性部件的制造方法，其特征在于，通过使具有含有锌 和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有镍离子和/或钴离子、水溶性含硫化合物和酸 性阴离子的水溶液接触，在所述被处理表面形成含有镍和/或钴的黑色的下层，然后，在所 述下层上形成含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层。
3.—种权利要求1所述的光吸收性部件的制造方法，其特征在于，通过使具有含有锌 和/或铝的被处理表面的被处理基材与含有选自铝、镁及锌中的至少1种金属、镍离子和/ 或钴离子、水溶性含硫化合物、和酸性阴离子的水溶液接触，同时形成含有镍和/或钴的黑 色的下层以及含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层。
4.根据权利要求2或3所述的光吸收性部件的制造方法，其中，所述酸性阴离子至少含 有氟化物离子。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的光吸收性部件的制造方法，其中，所述水溶性含 硫化合物在分子结构中具有c = s键和-NH2基。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的光吸收性部件的制造方法，其中，所述水溶性含 硫化合物为选自二氧化硫脲、硫脲、及它们的衍生物中的至少1种化合物。
7.根据权利要求2 6中任一项所述的光吸收性部件的制造方法，其中，所述水溶液 中的锌浓度(Ag/L)与镍离子和/或钴离子的浓度(Bg/L)的浓度比即(A)/(B)在0.05 1.0的范围。
全文摘要
本发明可以提供一种光吸收性部件及其制造方法，其中，所述光吸收性部件在含有锌和/或铝的表面形成有含有镍和/或钴的黑色的下层和含有选自铝、镁及锌中的至少1种的氧化物的上层，利用其制造方法，在具有由锌或铝合金构成的表面的金属材料表面形成光吸收性高、耐磨损性优异的被膜。
文档编号C23C28/00GK101842517SQ200880111249
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月14日 优先权日2007年10月12日
发明者冈野泰裕, 林洋树, 森和彦 申请人:日本帕卡濑精株式会社