专利名称：金属薄膜形成方法及导电性粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于例如导电材料、电磁波屏蔽材料等的导电性粒子，以及在非导电性粒子上形成金属薄膜的方法。
背景技术：
作为在非导电性粒子上形成金属薄膜的技术，众所周知有无电解镀。为促进无电 解镀的反应，对非导电性粒子表面进行预处理，使引发无电解镀的催化剂附着在非导电性 粒子表面。在此预处理中，例如，使非导电性粒子与氯化亚锡水溶液接触，然后，再与氯化钯 水溶液接触。这样，借助于吸附在非导电性粒子表面的锡离子的还原作用，钯胶体便吸附在 非导电性粒子表面。钯胶体起到引发无电解镀的催化剂的作用。在无电解镀液中含有金属 盐、金属络合剂、PH调整剂、还原剂等。但是，在进行上述预处理的无电解镀中，存在着金属 薄膜厚度极不均勻，不能形成连续薄膜这一问题。例如，在专利文献1中公开了一种均质且具有牢固的覆盖力的金属镀粉末。该文 献中公开的金属镀粉末通过将贵金属离子担载在芯材表面的催化工序、以及其后在芯材上 进行无电解镀的无电解镀处理工序而得。在催化工序中，将贵金属离子捕集在有机质或无 机质芯材上之后，再还原该贵金属离子，使贵金属担载于芯材上。在无电解镀处理中，无电 解镀液至少要由两种溶液构成，将其单独且同时添加，进行无电解镀。另外，在专利文献2或专利文献3中公开了一种作为在非导电性粒子上形成贵金 属薄膜的技术的置换镀。置换镀通常是指，通过无电解镀镍，形成衬底层，然后将镍置换成 贵金属的方法。在无电解镀镍中，为了将镀液的PH调得合适，通常添加次亚磷酸钠的一水 合物和柠檬酸等。另外，在置换镀中，为了控制贵金属薄膜的晶体结构，通常在镀液中添加 钴，并使钴的浓度达到几百PPm。在通过置换镀制得的金属薄膜中，含有电阻值比银和金更 高的镍、作为杂质的磷、钴等。众所周知，金和银都是导电率很高的贵金属。银具有比金更高的导电率，而且价格 便宜。因此，具备非导电性粒子和其表面由银构成的金属薄膜的导电性粒子的利用价值高。 然而，在通过置换镀形成由银构成的金属薄膜的情况下，形成至少包含作为衬底层的镍层、 以及银层这两层的金属薄膜。像这样由多层构成的金属薄膜，在成本方面不利。也考虑过 如下方法，例如使用偶联剂对非导电性粒子进行预处理之后，进行无电解镀，从而形成由银 构成的金属薄膜。然而，对于微米级的非导电性粒子，即便进行预处理，也不能在非导电性 粒子上形成由银构成的金属薄膜，或者只能形成不连续的金属薄膜。因此，在微米级的非导 电性粒子上形成由银构成的单层金属薄膜的技术，至今尚未得到实用。专利文献1 日本特公平6-96771号公报专利文献2 日本特开2007-242307号公报专利文献3 日本特开2004-14409号公报
发明内容
本发明人开发出一种可在微米级的非导电性粒子上连续形成单层的由银构成的 金属薄膜的技术。本发明的目的在于，提供一种形成由银构成的单层金属薄膜的、简易的金 属薄膜形成方法。另外，本发明的目的还在于，提供一种导电性良好、且低成本的导电性粒 子。为了解决上述课题，根据本发明的第一方式，提供一种通过无电解镀在粒径为 0. 5 μ m 50 μ m的非导电性粒子上形成金属薄膜的金属薄膜形成方法。该无电解镀在对非 导电性粒子进行附着金属核的预处理之后实施，并且在具有硫醇基的硅烷化合物存在下， 形成由银构成的金属薄膜。在上述金属薄膜形成方法中，优选将具有硫醇基的硅烷化合物和水的混合液，与 非导电性粒子接触之后，开始进行无电解镀。在上述金属薄膜形成方法中，优选具有硫醇基的硅烷化合物是3-巯基丙基三乙
氧基硅烷。在上述金属薄膜形成方法中，优选无电解镀通过银镜反应实施。在上述金属薄膜形成方法中，优选预处理是如下进行的处理，将含有硅烷偶联剂、 水解催化剂及金属盐的处理液，与非导电性粒子接触之后，用还原剂，使金属盐中的金属析 出，从而附着金属核，硅烷其偶联剂具有可与金属盐中的金属形成螯合物的官能团。在上述金属薄膜形成方法中，优选金属核的金属是金或银。为了解决上述课题，根据本发明的第二方式，提供一种通过在非导电性粒子的 整个表面上形成的金属薄膜而被赋予导电性的导电性粒子。非导电性粒子的粒径在 0. 5 μ m 50 μ m的范围内。而且，金属薄膜由单层银构成。在上述导电性粒子中，优选在导电性粒子的X射线荧光分析中，作为除非导电性 粒子所含元素之外的元素，仅检出金、银及硫。上述导电性粒子优选用作液晶显示部件的密封剂。上述导电性粒子优选用作各向异性导电材料。
图1是实施例1中使用的二氧化硅粒子的扫描电子显微镜照片。图2是实施例1中进行过预处理的非导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图3是实施例1的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图4是表示实施例1的导电性粒子在树脂中的分散状态的光学显微镜照片。图5是表示实施例1的导电性粒子中检出有银的X射线荧光分析图谱。图6是表示实施例1的导电性粒子中检出有金的X射线荧光分析图谱。图7是表示实施例1的导电性粒子中检出有硫的X射线荧光分析图谱。图8是表示实施例2的银薄膜二氧化硅粒子在湿热试验前的状态的扫描电子显微 镜照片。图9是表示实施例2的银薄膜二氧化硅粒子在湿热试验后的状态的扫描电子显微 镜照片。图10是实施例3的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。
图11是实施例4的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图12是比较例1的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图13是比较例2的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图14是表示比较例3的导电性粒子在湿热试验前的状态的扫描电子显微镜照片。图15是表示比较例3的导电性粒子在湿热试验后的状态的扫描电子显微镜照片。图16是表示比较例4的导电性粒子在湿热试验前的状态的扫描电子显微镜照片。图17是表示比较例4的导电性粒子在湿热试验后的状态的扫描电子显微镜照片。图18是比较例5的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图19是比较例6的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图20是比较例7的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图21是比较例8的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。图22是表示比较例8的导电性粒子在树脂中的分散状态的光学显微镜照片。
具体实施例方式以下，详细说明将本发明具体化的实施方式。<金属薄膜形成方法>本实施方式的金属薄膜形成方法，是一种通过无电解镀，在粒径为0. 5 μ m 50 μ m的非导电性粒子上形成金属薄膜的方法。无电解镀在对非导电性粒子进行附着金属 核的预处理之后实施，并且在具有硫醇基的硅烷化合物的存在下，形成由银构成的金属薄膜。非导电性粒子作为形成金属薄膜的基材而构成。作为非导电性粒子的材质，例如， 可以列举选自二氧化硅、陶瓷、玻璃、树脂类中的至少一种。作为二氧化硅，例如，可以列举 完全结晶化的干式二氧化硅(方英石，cristobalite)、水分散型二氧化硅(胶体二氧化硅， Colloidal silica)等。作为陶瓷，例如，可以列举氧化铝、蓝宝石、莫来石(mullite)、二氧 化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆等。作为玻璃，例如，可以列举BK7、SF11、LaSFN9等各 种肖特玻璃(SchottGlass)、光学无铅玻璃(crown glass)、钠钙玻璃(Soda glass)、低膨胀 硼硅酸盐玻璃(boron silicate glass)等。作为树脂类，例如，可以列举硅酮树脂、酚醛树 月旨、天然改性酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇类树脂、纤维素类树脂等、聚烯烃类树脂、苯乙 烯类树脂、丙烯酸类树脂等的改性物或通过电晕(corona)放电等得到的表面处理物。作为 非导电性粒子，例如，从粒径偏差较小这一观点来看，优选选自二氧化硅、陶瓷和玻璃中的 至少一种，更优选二氧化硅。作为非导电性粒子的形状，例如，可以列举球状、棒状、板状、针 状、中空状等。如果考虑非导电性粒子的分散性，或得到的导电性粒子的分散性等，优选非 导电性粒子的形状为球状。非导电性粒子的粒径在0. 5 μ m 100 μ m的范围内。非导电性粒子的粒径使用扫 描电子显微镜的照片来测定。供于金属薄膜形成方法的非导电性粒子的平均粒径，优选为 1 μ m ~ 50 μ m, 更优选为1 μ m 20 μ m。尤其在用于液晶显示部件用材料等的情况下，有必要预先使非导电性粒子的粒径一致。在此情况下，非导电性粒子的粒径分布，优选按下式求得的CV值在10%以下，更优选 在5%以下。
CV值(％) = {[粒径的标准偏差(μπι)]/[平均粒径(μπι)]}Χ100无电解镀在对非导电性粒子进行附着金属核的预处理之后实施。作为通过预处理附着的金属核的金属，从难以对形成金属薄膜的银的导电性带来不良影响，稳定形成金属 薄膜这一观点来看，优选为金或银。作为预处理，优选如下进行，例如，将含有硅烷偶联剂、 水解催化剂及金属盐的处理液，与非导电性粒子接触，然后，通过还原剂使金属盐中的金属 析出，从而使金属核附着在非导电性粒子上。借此，可以均勻进行基于无电解镀的金属薄膜 的形成。此时，作为硅烷偶联剂，可以使用具有能与金属盐中的金属形成螯合物的官能团的 硅烷偶联剂。作为能与金属盐中的金属形成螯合物的官能团，可以列举极性基团或亲水性基 团。具体来说，优选具有选自氮原子、硫原子及氧原子等原子中的至少1种以上的原子的官 能团。作为这样的官能团，可以列举选自由-SH、-CN、-NH2、-S020H、-S00H、-0P0(0H)2、-COOH 组成的群中的至少1种以上的官能团。这些官能团，也可以形成盐。当官能团是-0H、-SH、 -SO2OH^-SOOH,-OPO (OH) 2、-COOH等酸性基团的情况下，作为其盐，可以列举钠、钾、锂等的碱 金属盐，或铵盐等。另一方面，当官能团是-NH2等碱性基团的情况下，作为其盐，可以列举 盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸盐，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等的有机酸盐。硅烷偶联剂是一种具有通过水解生成硅烷醇(silanol)基的水解性官能团的化 合物。作为水解性官能团，可以列举与Si原子直接键合的烷氧基(-0R)等，作为构成上述 烷氧基的R，优选碳原子数为1 6的直链状、分支状、环状的任意一种烷基，具体来说，可以 列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己 基等ο作为硅烷偶联剂的具体实例，可以列举3-氨丙基三甲氧基 娃 烧(3-aminopropyltrimethoxysi lane)>3-氨丙基 三乙氧 基娃烧 (3-aminopropyltriethoxysilane)、N_2_(氨乙基)_3_ 氨丙基三甲氧基硅烷、N_2_(氨乙 基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等。作为硅烷偶联剂，从成本及处理容易性这一观点来看，特 别优选3-氨丙基三甲氧基硅烷。水解催化剂可促进上述水解性官能团的水解。作为水解催化剂，例如，可以列 举无水乙酸、冰醋酸、丙酸、柠檬酸、蚁酸、草酸等有机酸，乙酸烷基铝(aluminum alkyl acetate)等铝螯合化合物，氨水等无机碱性化合物等。这些化合物中，如果考虑与作为优选 的硅烷偶联剂的3-氨丙基三甲氧基硅烷的反应性和成本，则优选氨水。相对于1摩尔硅烷偶联剂，水解催化剂的使用量优选为0. 5 5. O摩尔，更优选为 1. 5 2. 5摩尔。另外，相对于1摩尔硅烷偶联剂，金属盐的使用量优选为0. 005 0. 05 摩尔，更优选为0. 015 0. 025摩尔。另外，相对于1摩尔金属盐，还原剂的使用量优选为 0. 025 0. 25摩尔，更优选为0. 075 0. 125摩尔。作为预处理的处理液，可列举水或水性溶剂。水性溶剂是水和有机溶剂的混合溶 齐U。作为有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类，丙酮等酮类。这些有 机溶剂，既可以单独使用，也可多种组合使用。无电解镀是在具有硫醇基的硅烷化合物的存在下，形成由银构成的金属薄膜。具 有硫醇基的硅烷化合物可用下列通式(1)表示。Xm (Y)3_mSi (CH2)nSH- · · (1)
(在通式(1)中，X是碳原子数为1 6的烷基，Y是碳原子数为1 6烷氧基，m 是0或l，n是整数1 5)以X表示的烷基是直链状、分支状及环状的任意一种烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。以 Y表示的烷氧基，以-OR表示，作为构成该烷氧基的R是直链状、分支状及环状的任意一种 烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己 基、环戊基、环己基等。作为以通式(1)表示的巯基(mercapto)化合物，从稳定形成金属薄 膜这一观点来看，优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。银具有比金更高的导电率，而且价格便宜。因此，具备非导电性粒子和其表面由银 构成的金属薄膜的导电性粒子的利用价值高。作为无电解镀，可应用使用金属盐、还原剂等 的众所周知的无电解镀法。作为还原剂，例如，可以使用四氢硼酸钠等氢化硼酸盐(氢化 硼酸钠等碱金属氢化硼酸盐类，氢化硼酸铵盐类等)、胼类化合物、次亚氯酸盐等无机类还 原剂；甲醛、乙醛、柠檬酸、柠檬酸钠等有机类还原剂。这些还原剂，既可单独使用，也可二种 以上组合使用。作为无电解镀，从反应的稳定性优异且能够尽可能降低杂质这一观点来看， 优选采用银镜反应。银镜反应是用还原剂还原银氨配位化合物，而析出银的反应。具体来 说，通过在硝酸银的氨水溶液中，添加福尔马林(即甲醛水溶液，formalin)等还原剂，在非 导电性粒子表面析出银。优选使具有硫醇基的硅烷化合物和水的混合液，与非导电性粒子接触之后，开始 无电解镀。借此，硅烷化合物稳定发挥作用。另外，考虑到硅烷化合物的溶解性，也可以将 与水相溶的有机溶剂，与水混合。使用这种混合液的无电解镀的温度条件、反应时间等，按 照无电解镀的常规方法设定。相对于1摩尔具有硫醇基的硅烷化合物，金属盐的使用量优选为0. 005 0. 05 摩尔，更优选为0. 015 0. 025摩尔。另外，相对于1摩尔金属盐，还原剂的使用量优选为 0. 025 0. 25摩尔，更优选为0. 075 0. 125摩尔。通过本发明的金属薄膜形成方法得到的金属薄膜，与金属的松散材料和通过以往 的无电解镀法形成的金属薄膜相比，具有较低的密度。详细地说，本发明的金属薄膜相对 于金属松散材料的密度比率(本发明的金属薄膜的密度/金属松散材料的密度(10. 5g/ cm3) X 100)，虽然多少有些偏差，但基本上是在50 % 85 %的范围内，更具体地说，是在 50% 70%之间。因此，例如，当在对置的电极之间配置含有金属涂层的基材，使两电极接 近而压缩基材的情况下，因为金属薄膜的密度较低，所以容易变形。其结果，电极与金属薄 膜的接触面积增大，与通过金属薄膜来导通两电极间相关的可靠性得以提高。〈导电性粒子〉金属薄膜形成在非导电性粒子的整个表面上。导电性粒子借助于该金属薄膜而被 赋予导电性。非导电性粒子的粒径在0.5μπι 50μπι的范围内。金属薄膜由单层银构成。金属薄膜由连续的银微粒集合体构成。即，金属薄膜由致密排列的银微粒构成，是 连续的薄膜。连续的银微粒集合体是指，致密排列达如下水平的集合体，即，在通过扫描电 子显微镜，在5000倍 10000倍的倍率下观察金属薄膜时，未确认到不连续的金属薄膜的 水平。对于金属薄膜的厚度，从可获得稳定导电性这一观点来看，优选在50nm以上。本实施方式的金属薄膜，优选在X射线荧光分析中，作为非导电性粒子所含元素之外的元素，仅能检测到金、银及硫。借此，金属薄膜的纯度提高，可获得稳定的电学特性。 对于导电性粒子的平均粒径，从作为液晶显示部件用材料和各向异性导电材料应用这一观 点来看，优选为0. 5μπι ΙΟΟμπι，更优选为Iym 20μπι。这样得到的导电性粒子，例如， 除了可适用于液晶显示部件的密封剂以外，还适用于各种各向异性导电性材料。
按照如上详述的本实施方式，可以得到以下效果。(1)作为金属薄膜形成方法的无电解镀，在对非导电性粒子进行附着金属核的预 处理之后实施，并且在具有硫醇基的硅烷化合物的存在下，形成由银构成的金属薄膜。因 此，即使在微米级的非导电性粒子上形成金属薄膜的情况下，也能够容易地构成单层银。(2)将具有硫醇基的硅烷化合物和水的混合液，与非导电性粒子接触之后，开始进 行无电解镀。借此，因为硅烷化合物的作用更加提高，所以可稳定地形成金属薄膜。(3)例如，通过使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷作为具有硫醇基的硅烷化合物，或 者通过银镜反应来实施无电解镀，从而可以提高金属薄膜的表面均勻性。(4)无电解镀的预处理优选是如下进行的处理，即，将含有硅烷偶联剂、水解催化 剂及金属盐的处理液，与非导电性粒子接触之后，再通过还原剂析出金属盐中的金属，从而 在非导电性粒子上附着金属核。借此，可更均勻地在非导电性粒子上附着金属核，更加提高 金属薄膜的表面均勻性。(5)金属核的金属是金或银。借此，难以对形成金属薄膜的银的导电性产生不良影 响，能够稳定地形成金属薄膜。(6)构成导电性粒子的金属薄膜由单层银构成。因此，可提供导电性优异、且低成 本的导电性粒子。这样的导电性粒子，因其稳定的导电性及优异的电学特性，可应用于例如 液晶显示部件的密封剂和各向异性导电性材料。(7)优选在导电性粒子的X射线荧光分析中，作为非导电性粒子中所含元素以外 的元素，仅检出金、银及硫。在此情况下，导电性粒子的电学特性能可靠地发挥。(8)作为在非导电性粒子上形成贵金属薄膜的技术之一的置换镀是指，通过无电 解镀镍，形成衬底层，再将镍置换成贵金属的方法。但是，在高温、高湿条件下，镍的耐腐蚀 性不稳定。并且，二氧化硅、陶瓷、玻璃比起树脂类，对热和湿度的稳定性好得多。因此，作 为构成本发明的导电性粒子的非导电性粒子，使用二氧化硅、陶瓷、玻璃，从而可提高对热 和湿度的稳定性，因此，可以提供适合于需要热稳定性的用途的导电性粒子。另外，上述实施方式，也可以做以下变更。在本实施方式中，由银构成的金属薄膜由单层构成，但也可以由多层构成。另外， 由银构成的金属薄膜，既可以通过一次无电解镀形成，也可以通过多次无电解镀形成。实施例以下，列举实施例和比较例来进一步具体说明上述实施方式。(实施例1)(A)预处理在500mL锥形烧瓶中，放入IOg二氧化硅粒子(平均粒径6. 40ym，CV值0. 96%， 由扫描电子显微镜照片测定70个粒子的粒径)，再加入63g异丙醇(IPA)，进行10分钟超 声波处理。再加入63g甲醇，用磁力搅拌器(Magnetic stirrer)搅拌10分钟，加入50g的 25%氨水溶液，在30°C的油浴中搅拌10分钟，从而调配A液。
在0.23g氯化金酸(HAuCl4 ·4Η20)中，加入50mL甲醇，用磁力搅拌器搅拌10分钟 后，加入4. 5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，再搅拌10分钟，从而调配B液。在0. 107g四氢硼酸钠(NaBH4)中，加入50mL甲醇，用磁力搅拌器搅拌10分钟，从 而调配C液。往A液里加入B液，在30°C下搅拌5分钟之后，慢慢滴入C液，其结果，反应体系变 为红色。滴入C液之后，将油浴加热到65°C，搅拌3小时。停止搅拌，进行3次甲醇萃取。 此后，抽滤，取出形成了金属核的二氧化硅粒子，放烘箱内在70°C下干燥3小时。所得粒子 呈红色。图1表示二氧化硅粒子的扫描电子显微镜照片。并且，图2表示形成了金属核的 二氧化硅粒子的扫描电子显微镜照片。参见图2可知，在二氧化硅粒子的整个表面均勻地 附着了超微粒金。由扫描电子显微镜照片测定70个粒子的平均粒径，并求得表示粒径分布 的分散程度的CV值。其结果列于表1。表1
(B)金属薄膜的形成在Ig经上述“ (A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声波处理 后，再添加0. 015mL的3-巯基三乙氧基硅烷(3-mercaptotriethoxysilane)，用磁力搅拌 器搅拌5分钟。此后，添加0.65g硝酸银，再搅拌10分钟。其次，添加13mL的25%氨水溶 液，然后，再添加20mL的0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银 层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图3表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图3可知， 在二氧化硅粒子的整个表面上形成了金属薄膜。由扫描电子显微镜照片测定70个粒子的平均粒径，求得CV值。其结果列于表2。表2
金属薄膜的厚度为0. 11 μ m。<在树脂中的分散性的评价>将IOg树脂(商品名STRUCT BOND)放于混捏机中，搅拌1分钟。在该树脂中加入 实施例1的导电性粒子0. 2g，搅拌1分钟。将配合有导电性粒子的树脂，压在载片(Slide glass)上，盖好盖玻片，用光学显微镜进行观察。将光学显微镜照片示于图4。由光学显微镜观察得知，在302个粒子中，2个以上粒子粘连的数目只有4个 (1.32% )，说明在树脂中的分散性非常好。
<x射线荧光分析〉对由实施例1得到的导电性粒子，使用全自动X射线荧光分析仪(思百吉公司制 造，PW2400型，灯管Rh，测定元素Na U，照射面积25mmΦ)，进行了定性分析。首先，取 大约2g导电性粒子，均勻地覆盖在聚丙烯制的6 μ m薄膜上。然后，将此薄膜设置于全自动 X射线荧光分析仪上，用氦气置换测定部。通过在可检测出Na U各元素的X射线荧光的 波长范围内进行扫描，鉴别出各元素。其结果表明，检测出的元素只有硫、银和金这三种。除 该三种元素之外的元素，未见检出。X射线荧光分析的图谱示于图5 图7。另外，图5是 表示检测出有银的X射线荧光分析图谱，图6是表示检测出有金的X射线荧光分析图谱，图 7是表示检测出有硫的X射线荧光分析图谱。〈电阻值的测定〉使用微小压缩试验机(岛津制作所制)，测定实施例1所得20个导电性粒子的电 阻值，求得其平均值。所得的结果与标准偏差列于表3中。表3
(实施例2)除使用的二氧化硅粒子(平均粒径4. 22 μ m，CV 1. 13% )不同之外，采用与实施 例1相同的方式，制备包覆银层的二氧化硅粒子。〈耐湿热评价〉对所得导电性粒子，使用恒湿恒温器(Espec公司制造)，在60°C、90% RH、240h的 条件下，进行了湿热试验。图8表示湿热试验前的导电性粒子的扫描电子显微镜照片，图9 表示湿热试验后的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。比较图8和图9的结果，未见湿热 试验前后银层状态有什么变化。在湿热试验前后，测定50个导电性粒子的电阻值，分别求得观测到电阻值的导电 性粒子的个数和电阻值的平均值。所得结果列于表4。表4
从表4的结果可知，在湿热试验前后，未观测到电阻值的粒子个数差仅为4个。(实施例3)在Ig经实施例1 “㈧预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声 波处理后，再添加0. 015mL的3-巯丙基三乙氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌5分钟。此后，添 加0. 65g硝酸银，再搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25%氨水溶液之后，再添加20mL的0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图10表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图10可知， 在二氧化硅粒子的几乎整个表面上形成了金属薄膜。(实施例4)在Ig经实施例1 “ (A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声波 处理后，再添加0. 015mL的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌5分钟。此后，添 加0. 65g硝酸银，再搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25%氨水溶液之后，再添加20mL的 0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出， 用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图11表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图11可知， 在二氧化硅粒子的几乎整个表面上形成了金属薄膜。(比较例1)在Ig采用与实施例1“ (A)预处理”相同的方式得到的粒子中，加入200mL水，进行 10分钟超声波处理后，添加0.65g硝酸银，用磁力搅拌器搅拌10分钟。其次，在添加13mL 的25%氨水溶液之后，再添加20mL的0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来 的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图12表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图12可知， 在比较例1的导电性粒子中，非导电性粒子表面的一部分上没有形成金属薄膜。(比较例2)(A)表面处理在500mL的锥形烧瓶中，加入IOg作为非导电性粒子的二氧化硅粒子(平均粒径 6. 40 μ m，用COULTER公司制造的MULTISIZERII测定)，再加入63g异丙醇(IPA)，进行10 分钟超声波处理。再加入63g甲醇，用磁力搅拌器搅拌10分钟，然后加50g的25%氨水溶 液，在30°C的油浴中，搅拌10分钟，从而调配A液。在A液中，加入4. 5mL的3_巯基丙基三乙氧基硅烷，在油浴中加热到65°C，搅拌3 小时。停止搅拌，进行3次甲醇萃取之后，抽滤，并取出用硫醇进行了表面处理的二氧化硅 粒子，放烘箱内在70°C下干燥3小时。(B)金属薄膜的形成在Ig经(A)表面处理得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声波处理后， 添加0. 65g硝酸银，搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25%氨水溶液之后，再添加20mL的 0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之 后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图13表示所得二氧化硅粒子的扫描电子显微镜照片。参见图13可知，二氧化硅 粒子上未包覆银。(比较例3)通过无电解镀镍，在树脂粒子上形成衬底层，通过将镍置换成金的置换镀金得到 导电性粒子(平均粒径3. 55 μ m, CV值4. 50% )，在与上述相同的条件下，对该导电性粒 子进行耐湿热评价。图14表示湿热试验前的扫描电子显微镜照片，图15表示湿热试验后的扫描电子显微镜照片。参见图14及图15可知，经湿热试验后的金属层状态，与湿热试验 前相比，变化很大，粗糙得很。这可以认为是因镍氧化腐蚀所致。在湿热试验前后，测定了 50个导电性粒子的电阻值，分别求得观测到电阻值的导 电性粒子的个数和电阻值的平均值。所得结果列于表5。表5
从表5的结果可知，在湿热试验前后，未观测到电阻值的粒子个数之差为39个，试 验后的发现率仅有10% (5/50个)。(比较例4)通过无电解镀镍，在二氧化硅粒子(平均粒径6.42μπι，CV值0. 70% )上形 成衬底层，通过将镍置换成金的置换镀金得到导电性粒子(平均粒径6. 75 μ m，CV值 0. 77% )，在与上述相同的条件下，对该导电性粒子进行耐湿热评价。图16表示湿热试验前 的扫描电子显微镜照片，图17表示湿热试验后的扫描电子显微镜照片。参见图16及图17 可知，湿热试验后的金属层状态变化很大，粗糙得很。这可以认为是因镍氧化腐蚀所致。在湿热试验前后，测定50个导电性粒子的电阻值，分别求得观测到电阻值的导电 性粒子的个数和电阻值的平均值。所得结果列于表6。表6
从表6的结果可知，在湿热试验前后，未观测到电阻值的粒子个数之差为40个，试 验后的发现率仅为12% (6/50个)。(比较例5)在Ig经实施例1的“(A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声 波处理后，加入0. 020mL的2-巯基乙醇，用磁力搅拌器搅拌5分钟。其后，添加0. 65g硝酸 银，搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25%氨水溶液之后，再添加20mL的0. 24mmol/L甲 醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之 后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图18表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图18可知， 二氧化硅粒子的表面上未包覆银。(比较例6)
在Ig经实施例1 “ (A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声波 处理后，加入0. 015mL的辛酸2-巯基乙酯，用磁力搅拌器搅拌5分钟。其后，添加0. 65g硝 酸银，搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25%氨水溶液之后，再添加20mL的0. 24mmol/L 甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净 之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图19表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图19可知， 二氧化硅粒子的表面上未包覆银。(比较例7)在Ig经实施例1 “ (A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声波 处理后，加入0.013g巯基乙酸钙三水化合物(mercapto calcium acetatetrihydrate)，用 磁力搅拌器搅拌5分钟。其后，添加0.65g硝酸银，再搅拌10分钟。其次，在添加13mL的 25%氨水溶液之后，再添加20mL的0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的 包覆有银层的二氧化硅粒子，取出，用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图20表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图20可知， 二氧化硅粒子的表面上未包覆银。(比较例8)在Ig经实施例1 “ (A)预处理”得到的粒子中，加入200mL水，进行10分钟超声 波处理后，加入0. 015mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌5分钟。其后，添加 0. 65g硝酸银，再搅拌10分钟。其次，在添加13mL的25 %氨水溶液之后，再添加20mL的 0. 24mmol/L甲醛水溶液，搅拌5分钟。抽滤沉淀下来的包覆有银层的二氧化硅粒子，取出， 用甲醇洗净之后，放烘箱内在70°C下干燥3小时。图21表示形成了金属薄膜的导电性粒子的扫描电子显微镜照片。参见图21可知， 非导电性粒子表面的一部分上未形成金属薄膜。对所得到的导电性粒子进行了在树脂中的分散性的评价。图2 2表示用于分散性 评价的光学显微镜照片。参见图22可知，观察到导电性粒子凝聚在一起的样子。这表示， 作为液晶显示部件的密封剂使用的单分散导电性粒子的收率很低。
权利要求
一种金属薄膜形成方法，其是通过无电解镀在粒径为0.5μm～100μm的非导电性粒子上形成金属薄膜的金属薄膜形成方法，其特征在于，上述无电解镀在对上述非导电性粒子进行附着金属核的预处理之后实施，并且在具有硫醇基的硅烷化合物的存在下，形成由银构成的上述金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的金属薄膜形成方法，其特征在于，在将上述具有硫醇基的硅 烷化合物和水的混合液，与上述非导电性粒子接触之后，开始进行上述无电解镀。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属薄膜形成方法，其特征在于，上述具有硫醇 基的硅烷化合物是3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1至权利要求3的任何一项所述的金属薄膜形成方法，其特征在于，上 述无电解镀通过银镜反应实施。
5.根据权利要求1至权利要求4的任何一项所述的金属薄膜形成方法，其特征在于，上 述预处理是如下进行的处理，将含有硅烷偶联剂、水解催化剂及金属盐的处理液，与上述非 导电性粒子接触之后，用还原剂，使上述金属盐中的金属析出，从而附着金属核，上述硅烷偶联剂具有可与上述金属盐中的金属形成螯合物的官能团。
6.根据权利要求1至权利要求5的任何一项所述的金属薄膜形成方法，其特征在于，上 述金属核的金属是金或银。
7.一种导电性粒子，其为通过在非导电性粒子的整个表面上形成的金属薄膜而被赋予 导电性的导电性粒子，其特征在于，上述非导电性粒子的粒径在0. 5 μ m 100 μ m的范围内，上述金属薄膜由单层银构成。
8.根据权利要求7所述的导电性粒子，其特征在于，在上述导电性粒子的X射线荧光分 析中，作为除上述非导电性粒子所含元素之外的元素，仅检出金、银及硫。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的导电性粒子，其特征在于，该导电性粒子用做液 晶显示部件的密封剂。
10.根据权利要求7或权利要求8所述的导电性粒子，其特征在于，该导电性粒子用做 各向异性导电性材料。
全文摘要
一种金属薄膜形成方法，通过无电解镀，在粒径为0.5μm～100μm的非导电性粒子上形成金属薄膜。该无电解镀在对非导电性粒子进行附着金属核的预处理之后实施，并且在具有硫醇基的硅烷化合物的存在下，形成由银构成的金属薄膜。该导电性粒子通过在非导电性粒子的整个表面上形成的金属薄膜而被赋予导电性。非导电性粒子的粒径在0.5μm～100μm的范围内。另外，该金属薄膜由单层银构成。
文档编号C23C18/18GK101842515SQ20088011133
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月21日 优先权日2007年10月23日
发明者黑田英克 申请人:宇部日东化成株式会社