专利名称：一种用于导电性聚乙炔合成的金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合技术领域，涉及一种用于导电性聚乙炔合成的金属催化剂。
背景技术：
聚乙炔是一种最简单的共轭高分子聚合物。共轭链可以用电子受体或者给体进 行掺杂，从而调控聚乙炔的导电性能。根据掺杂剂和掺杂量的不同，掺杂聚乙炔的导电 性能可以从半导体变为导体，其导电率可达到金属铜的水平。导电聚乙炔的发现开启了 有机导电体的大门，由于其特殊的结构和优异的物理化学性能，在太阳能电池、塑料蓄 电池、轻质导线、光电子器件、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和 隐身技术方面展现出诱人的应用前景。 用于乙炔聚合的催化剂主要包括如下几种类型(1)齐格勒纳塔催化剂；Natta 等人在1958年报道了TiCVAlR3可催化乙炔聚合反应，但因所得聚乙炔不溶不熔，难以 加工和应用。十九世纪七十年代，白川等人发现乙炔在钛酸正丁酯一三乙基铝的催化作 用下，在甲苯溶液中可以生成聚乙炔。当催化剂浓度高时，可得到固体聚乙炔膜；而催
化剂浓度低时，可制得聚乙炔凝胶。(2)烷基铝-钒系催化剂；在ClV(0)(OCH2CMe^和 异丁基铝催化体系中，乙炔可聚合生成纤维状聚乙炔。(3)稀土络合催化剂我国学者沈之 荃等人发明了乙炔聚合稀土络合催化体系，发现除钷之外的镧系元素的环烷酸盐、2-乙 基己基膦酸盐或三异丙氧化合物与三烷基铝组成的络合催化剂可以使乙炔聚合而形成高 顺式的聚乙炔薄膜。这些催化体系存在的最大缺陷是使用三烷基铝作催化，操作条件非 常苛刻，而催化剂价格也很昂贵。 日本的曾我等人将用作掺杂剂的AsF6作催化剂一步法合成出非结晶性聚乙炔， 该聚乙炔具有半导体性质，其缺点是重金属催化剂残留在产品中。 覃勇等人(Org丄ett.， 2002， 4(18)， 3123-3125)报道了在采用酒石酸铜为前体制 备的纳米铜晶体上乙炔在25(TC发生聚合反应生成一维聚乙炔纳米螺旋结构的研究结果。 但后来，他们又更正说明所生成的一维螺旋结构不是聚乙炔，而是碳纤维(Org丄ett.， 2005， 7(3)， 523)。他们没有通过掺杂的方法研究所制备材料的导电性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙炔聚合制备聚乙炔的金属催化剂及 其制备方法，使用该催化剂，乙炔气体可以在其表面聚合生成聚乙炔膜，经掺杂后该薄 膜具有导电性。 本发明解决技术问题采用的技术方案是 将一定形状的金属或其合金在150 35(TC用氢气还原10 500分钟；然后，将 含乙炔的气体或者纯乙炔在80 30(TC和0.1 5MPa条件下与得到的金属催化剂接触， 乙炔在金属催化剂表面发生聚合反应生成一层高分子膜；该高分子膜通过掺杂电子受体
3或电子给体处理后具有导电性。 金属催化剂的主活性组分为Cu、 Ag、 Fe、 Co、 Au、 Mo、 W或Ni，优选Cu。 金属催化剂也可以采用上述金属元素与其他金属形成的合金，还可以将上述金 属分散在有机粉末、无机粉末或多孔材料之中或其表面。 催化剂可以制成各种形状，如片状、线状、条状、球形、孔筛、丝网等。 聚合反应所使用反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应
器。能量供给方式可以采用加热、等离子体、微波等。 本发明的有益效果是该催化剂不仅价格低廉，使用方便，而且形成的聚乙炔薄 膜易于与金属催化剂剥离。所合成的聚乙炔薄膜与金属催化剂的表面形状形状一致，因 而具有很好的可设计性。可以调节聚合反应温度制备出富顺式或者反式聚乙炔，因而具 有反应产物可控性。所合成的聚乙炔膜经掺杂后具有优良的导电性，是一种轻质有机导 体或半导体。
具体实施例方式
以下详细技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1 致密聚乙炔膜的制备方法将铜片用砂纸打磨，以去除表面的氧化层，用四氢 呋喃、稀硝酸和去离子水依次清洗，然后在空气中风干。将约2厘米X0.8厘米矩形铜 片置于石英管的中部，然后将石英管放入管式加热炉中。 一端用石英棉封上，向石英管 中通入氢气(50ml/min)，将升温度升到25(TC并在该温度下还原30分钟，然后将温度降至 120°C。将氢气切换为纯乙炔气体(流量15ml/min)，在12(TC进行聚合反应。反应2小时 后，将铜片取出，用元素碘对铜片上的聚合物进行掺杂处理。处理后薄膜呈金属光泽， 用砂纸打磨铜片的四个侧面直至金属铜暴露出来，用双面胶将铜片上的聚合物薄膜转移 到清洁的玻璃片上。红外光谱表征证明，该薄膜主要是聚乙炔。扫描电镜观察可知，该 薄膜主要由纤维堆砌而成。用万用电表检测，表明该薄膜为导电体。
实施例2 纤维状聚乙炔膜的制备方法将铜片用砂纸打磨，以去除表面的氧化层，用四 氢呋喃、稀硝酸和去离子水依次清洗，然后在空气中风干。将约2厘米？ .8厘米矩形铜 片置于石英管的中部，然后将石英管放入管式加热炉中。 一端用石英棉封上，向石英管 中通入氢气(50ml/min)，将升温度升到25(TC并在该温度下还原30分钟。将氢气切换为纯 乙炔气体(流量15ml/min)，在25(TC进行聚合反应。反应0.5小时后，将铜片取出，用元 素碘对铜片上的聚合物进行掺杂处理。处理后薄膜呈金属光泽，用砂纸打磨铜片的四个 侧面直至金属铜暴露出来，用双面胶将铜片上的聚合物薄膜转移到清洁的玻璃片上。红 外光谱表征证明，该薄膜主要是反式聚乙炔。扫描电镜观察可知，该薄膜主要由纤维堆 砌而成。用万用电表检测，表明该薄膜为导电体。
实施例3 聚乙炔管状膜的制备方法将铜线用砂纸打磨，以去除表面的氧化层，用四氢 呋喃、稀硝酸和去离子水依次清洗，然后在空气中风干。将铜线置于石英管的中部，然 后将石英管放入管式加热炉中。
一端用石英棉封上，向石英管中通入氢气(50ml/min)，将升温度升到25(TC并在该温度下还原30分钟，然后将温度降至12(TC。将氢气切换为 纯乙炔气体(流量15ml/min)，在12(TC进行聚合反应。反应2小时后，将铜线取出，用 元素碘对铜片上的聚合物进行掺杂处理。掺杂后，在铜线的外表面形成一层具有金属光 泽的薄膜。用砂纸打磨铜线的一端直至金属铜暴露出来，在薄膜上粘附一滴金属镓作电 极。用万用电表测定铜线和镓电极间的电阻，结果表明该薄膜具有导电性。
上述实施例以金属铜作催化剂为例说明了在金属催化剂上制备顺式和反式导电 聚乙炔的方法、所使用的催化剂及其制备方法。本领域内的技术人员十分清楚，对本发 明可以进行一些修改和改进，例如，采用合金(比如黄铜)也可以实现乙炔的聚合反应。 所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范 围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
权利要求
一种用于导电性聚乙炔合成的金属催化剂，其特征在于，将金属或其合金在150～350℃用氢气还原10～500分钟；含乙炔的气体或者纯乙炔在80～300℃和0.1～5MPa条件下与得到的金属催化剂接触，乙炔在金属催化剂表面发生聚合反应生成一层高分子膜；该高分子膜通过掺杂处理后具有导电性，掺杂剂是电子受体或是电子给体；金属催化剂为Cu、Ag、Fe、Co、Au、Mo、W或Ni；或者采用上述金属元素与其他金属形成的合金；或用有机粉末、无机粉末或多孔材料将上述金属分散其中或其表面；聚合反应所使用反应器是固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器。
2.2.根据权利要求1所述的一种用于导电性聚乙炔合成的金属催化剂，其特征还在 于，金属催化剂制成片状、线状、条状、球形、孔筛或丝网。
3.根据权利要求1或2所述的高分子导电膜合成方法，其特征在于，聚合反应所使用 的反应器能量供给方式采用加热、等离子体或微波。
全文摘要
一种用于导电性聚乙炔合成的金属催化剂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。将金属或其合金在150~350℃用氢气还原10~500分钟；含乙炔的气体或者纯乙炔在80~300℃和0.1~5MPa条件下与金属催化剂接触，乙炔在金属催化剂表面发生聚合反应生成的高分子膜，该膜通过掺杂处理后具有导电性。金属催化剂为Cu、Ag、Fe、Co、Au、Mo、W或Ni。采用固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器进行反应。能量供给方式采用加热、等离子体、微波等。掺杂剂可以是电子受体，也可以是电子给体。本发明价格低廉，使用方便，形成的聚乙炔薄膜易于剥离。具有很好的可设计性，反应产物可控，特别适用于乙炔聚合制备导电性功能高分子材料。
文档编号C08F4/80GK101691411SQ200910306800
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者李翔, 王安杰, 王瑶, 秦明磊, 陈永英 申请人:大连理工大学