专利名称：金属粉末和其制造方法及使用金属粉末的导电性膏和使用该膏的层叠陶瓷电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属粉末和其制造方法及使用金属粉末的导电性膏和使用该膏的层叠陶瓷电子部件，尤其是涉及例如，用于层叠陶瓷电容器等内部电极材料的金属粉末和其制造方法及使用金属粉末的导电性膏和使用该膏的层叠陶瓷电子部件。
背景技术：
层叠陶瓷电子部件含有以多个陶瓷层、和在这些陶瓷层间形成的内部电极构成的基体。例如，在层叠陶瓷电容器等中，在层叠而成的陶瓷层的两侧，内部电极以彼此相对的方式形成。而且，在陶瓷层的层叠方向中，邻接的内部电极交互在基体的长轴方向的一端侧和另一端侧被引出。而且，在基体的长轴方向的两端侧中，通过形成与被引出的内部电极连接的外部电极，由此在2个外部电极间形成静电容量。为了制作这样的层叠陶瓷电子部件，准备有陶瓷生片。在该陶瓷生片上混炼金属粉末和树脂等得到导电性膏，使用得到的导电性膏，形成多个内部电极图案。形成内部电极图案的陶瓷生片被多片层叠，并在该层叠方向外侧层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片， 来形成层叠体。对应各自的内部电极图案切断层叠体，形成用于得到层叠陶瓷电子部件的基体的芯片。通过烧成该芯片，由此形成具有陶瓷层和内部电极的基体。而且，通过在基体的长轴方向的两端面形成外部电极，由此制作层叠陶瓷电子部件。予以说明，在烧成芯片前，需要经过进行热处理除去芯片中含有的树脂成分的脱脂工序。此处，使用具有催化效应的金属作为导电性膏的材料时，在脱脂工序中，利用金属的催化效应发生树脂的剧烈燃烧。此时，由于发生急剧燃烧气体，芯片内部的压力增加，所以产生分离或裂纹等结构缺陷。因此，在导电性膏所含的金属粒子的表面上形成该金属的硫化物，或者形成该金属与硫化合物化学键合而成的物质，由此抑制金属的催化效应。这样一来，防止在芯片的脱脂工序中的树脂的剧烈燃烧，抑制在基体中的结构缺陷产生。关于导电性膏的制作，公开了在高分子分散剂的存在下还原金属化合物，制作高浓度的金属微粒分散体的方法(参照专利文献1)。另外，公开了向镍粉末添加硫脲，加热到 200 300°C，由此制作在其表面形成含有镍和硫的化合物层的镍粉末的技术(参照专利文献2)。另外，公开了利用气相氢还原法进行镍微粉制作时，通过伴随硫化合物，由此制作含有硫元素的镍粉末的方法(参照引用文献3)。另外，公开了通过将镍粉末用硫化合物的溶液进行处理，由此制作含有镍硫元素的镍粉末的方法(参照专利文献4)。专利文献专利文献1 日本特开2003-103158号公报专利文献2 国际公开第2005/123307
专利文献3 日本特开平11-80817号公报专利文献4 日本特开2007-191771号公报
发明内容
然而，在如专利文献1的方法中，分散剂以阴离子、阳离子、非离子等的离子性的吸附位点吸附在金属表面。这些高分子分散剂的吸附是可逆反应，通过之后添加的添加剂等容易发生吸脱附。吸脱附的分散剂漂浮在悬浮液中，使金属微粒子的分散性恶化。另外，专利文献2的方法中，通过以200 300°C的温度进行热处理，由此在镍粉末的表面形成含有镍和硫的化合物层。利用该热处理，镍粉末之间进行凝固，分散性降低。 因此，使用镍粉末制作导电性膏时，无法得到平滑性高的涂膜，由导电性膏带来的包覆性降低，或者烧成时产生分离。另外，专利文献3的方法中，利用由气相氢还原法进行的镍微粉的制造时的高温度，在形成镍微粉的同时在金属表面形成金属硫化物，但是，气相氢还原法是高温下的制造方法，因此，镍粉末之间产生凝固，分散性降低，在制作导电性膏时，无法得到平滑性高的涂膜，由导电性膏带来的包覆性降低，或者在烧成时产生分离。另外，专利文献4的方法中，是仅在溶剂中混合镍粉末和硫化合物的方法。通常， 微粒金属粉末的表面被事先氧化，金属氧化物难以与硫化合物反应。因此，镍和硫化合物没有形成硫化物，而仅在镍微粉的表面吸附硫化合物。使用这样的镍微粉制作导电性膏时，吸附分子脱离，且无法抑制金属的催化效应，在脱脂工序中产生结构缺陷。因此，本发明的主要的目的在于提供一种制作导电性膏时分散性良好，且热处理导电性膏时可以抑制金属的催化效应的金属粉末，和其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用这样的金属粉末的导电性膏，和使用该导电性膏的层叠陶瓷电子部件。本发明为，含有金属粒子，且在金属粒子的表面，金属粒子的金属原子与有机硫化合物中的硫原子通过化学键键合而成的金属粉末。在金属粒子的表面，金属粒子的金属原子与有机硫化合物中的硫原子通过化学键键合，由此可以得到作为分散剂发挥作用的有机硫化合物中所包含的的金属粉末。进而，在金属粒子的表面，由于金属原子和硫原子进行化学键合，所以在使用该金属粉末的导电性膏形成内部电极图案使用的芯片的脱脂工序中可以抑制金属的催化效应，防止树脂的剧烈燃烧。因此，可以防止伴随着树脂的剧烈燃烧的燃烧气体发生，可以抑制产生分离或裂纹等结构缺陷。在这样的金属粉末中，有机硫化合物优选在其结构中具有选自硫醇、硫脲(千才力^ A ^ F )、二硫化物(夕7 > 7 4 F )、硫酯、硫氰酸酯(f才* 7才、一卜)、噻唑(千7
)的官能基团的有机硫化合物。另外，相对于金属粒子优选含有0. 01 5质量％的硫。此外，相对于金属粒子优选含有5质量％以下的碳。另夕卜，金属粒子的粒径优选在Ο.ΟΙΟμπι Ιμπι的范围。如上所述的官能基团由于容易与金属表面键合，所以在金属粒子的表面可以有效形成金属原子和硫化合物中的硫原子的化学键。
另外，通过相对于金属粒子可含有适当的量的硫，可以使金属粒子的表面充分地用有机硫化合物包覆，且在良好的得到金属粉末的分散性的同时，可以抑制金属的催化效应。此外，有机硫化合物内的碳由于赋予金属粉末的分散性，通过相对于金属粒子可含有适当的量的碳，由此可以良好的得到金属粉末得分散性。通过使金属粒子的粒径为适当的大小，由此可使金属粒子的表面积设为适当的值，可以用适当的量的有机硫化合物对金属粒子的表面进行包覆。另外，本发明为，包括混合含有金属盐的溶液和含有还原剂的溶液，利用氧化还原反应得到含有金属粒子和还原剂的悬浮液的步骤，和混合悬浮液和有机硫氧化物形成含有上述任意项的所述的金属粉末的水浆料的步骤的金属粉末的制造方法。在得到含有金属粉末的水浆料的步骤中，仅混合溶液，而不需要高温加热。因此， 可以得到金属粒子之间没有凝固地分散性良好的金属粉末。在这样的金属粉末的制造方法，优选混合金属粒子、还原剂和有机硫化合物而成的溶液的PH为2以上。混合金属粒子、还原剂和有机硫化合物而成的溶液的pH小于2时，可看到金属的溶解，还原剂的效力降低。另外，本发明为，含有上述任一项所述地金属粉末和有机载色剂地导电性膏。通过使用本发明地的金属粉末制作导电性膏，可以得到金属粉末均勻分散而成的导电性膏。此外，在金属粉末的表面，由于金属原子和有机硫化合物内的硫原子键合，可以抑制由金属带来的催化效应。因此，使用该导电性膏制作层叠陶瓷电子部件时，在形成内部电极图案的芯片的脱脂工序中，可以防止芯片中的树脂的剧烈燃烧，可以抑制分离、裂纹等芯片的结构缺陷发生。此外，本发明为，含有层叠而成的多个陶瓷层、和在陶瓷层间形成的内部电极，所述内部电极通过烧结上述的导电性膏而形成的层叠陶瓷电子部件。通过采用使用本发明的金属粉末的导电性膏，可以抑制芯片的结构缺陷的产生， 因此可以降低得到的层叠陶瓷电子部件的不良率。根据本发明，可以在金属粒子的表面，得到金属粒子的金属原子和有机硫化合物中的硫原子通过化学键结合而成的金属粉末。有机硫化合物由于可以作为分散剂而作用， 使用该金属粉末制作导电性膏时，可以良好地得到在水浆料中的分散性。另外，采用使用该金属粉末的导电性膏制作层叠陶瓷电子部件时，在形成内部电极图案而成的芯片的脱脂工序中，可抑制金属的催化效应，防止树脂的剧烈燃烧。因此，可以抑制分离或裂纹等芯片的结构缺陷的产生。另外，根据本发明的方法，由于可以不加热到高温地得到具有如上所述的结构的金属粉末，所以可以得到金属粉末之间没有凝固地、分散性良好的金属粉末。此外，通过使用本发明的金属粉末制作导电性膏，可以得到金属粉末均勻分散而成的导电性膏。因此，通过使用该导电性膏，由此得到平滑性高的涂膜，可以防止由导电性膏带来的包覆性降低，或者烧成时产生分离等问题。另外，通过使用这样的导电性膏形成层叠陶瓷电子部件的内部电极，可以防止芯片的结构缺陷，因此可以使层叠陶瓷电子部件的不良率下降。
本发明的上述的目的、其他的目的、特征和优点，从参照附图进行的用于实施以下的发明的最佳方案的说明中应该更明确。
图1为表示作为本发明的层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器的立体图。图2为表示图1示出的层叠陶瓷电容器的内部结构的图解图。图3为表示在M粒子的表面，Ni和硫代苹果酸的S进行化学键合而成的金属粉末的例子的图解图。附图标记10层叠陶瓷电容器12 基体14陶瓷层16内部电极18外部电极
具体实施例方式图1为表示作为本发明的层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器的立体图， 图2为示出其内部结构的图解图。层叠陶瓷电容器10包含基体12。基体12具有以电介体材料形成的多个陶瓷层14、和多个内部电极16交互层叠而成的结构。在基体12的层叠方向邻接的内部电极16在基体12的长轴方向的一端侧和另一端侧被交互引出。在被引出内部电极16的基体12的两端部，以各自与内部电极16连接的方式，形成外部电极18。因而，2个外部电极18间形成静电容量。为了制作这样的层叠陶瓷电容器10而准备陶瓷生片。陶瓷生片含有例如BaTiO3 为基材、SiO2等烧结助剂、用于调节电特性的稀土类元素、碱土类金属、Mn、V等。将这些与树脂、溶剂一起进行浆料化，得到陶瓷生片。在得到的陶瓷生片上利用导电性膏形成成为内部电极16的多个内部电极图案。 导电性膏含有金属粉末和有机载色剂，具体而言，通过混合金属粉末、陶瓷粉末、树脂、分散剂、溶剂等，使用三联辊进行分散处理而得到。这里，金属粉末为含有金属粒子，且在金属粒子的表面上金属粒子的金属原子和有机硫化合物中的硫原子通过化学键键合而成的。另外，作为陶瓷粉末可以使用例如碳酸钡等。此外，作为树脂，可以使用例如乙基纤维素(工
^-t ^ )、丙烯酸树脂、丁缩醛树脂等。另外，作为分散剂，可以使用例如聚丙二醇系分散剂等。此外，作为溶剂，可以使用例如萜品醇、二氢萜品醇、α-菔烯、ρ-甲基异丙基苯等萜烯系溶剂、或乙酸丁酯等酯系溶剂。此处，成为基材的金属粉末可以用液相还原法或气相法等制作。例如，利用液相还原法制作Ni粉末时，在含有还原剂的溶液(60°C )中混合含有金属盐的溶液(60°C )，搅拌 30分钟，由此得到含有Ni粒子和还原剂的悬浮液。含有金属盐的溶液可通过例如相对于水170g溶解硫酸镍70g，并升温到60°C而得到。此处，作为粒径调节剂可以使用有机酸等的络合物形成剂(錯形成剤)。另外，可以通过含有还原剂的溶液相对于胼水合物(纯度 60% )60g添加水185g而得到。此处，作为粒径调节剂可以使用有机酸等络合物形成剂。
调节含有得到的金属粒子和还原剂的悬浮液的pH，边用搅拌叶搅拌溶液，边添加有机硫化合物。而且，用纯水清洗杂质后，抽滤槽中的清洗后的悬浮液，分离纯水和金属粉末，然后用热风干燥式烘箱进行干燥，由此在金属粒子的表面形成具有金属原子和有机硫化合物中的硫原子键合而成的金属表面的金属粉末。例如，作为金属粒子使用M粒子，作为有机硫化合物使用硫代苹果酸时，如图3所示，在M粒子的表面，形成M和S的化学键。 予以说明，作为还原剂根据金属的种类、有机硫化合物的种类而没有限制，作为具体例可以使用例如胼、硼氢化钠等。使用这样操作得到的金属粉末，用上述那样的方法制作导电性膏，在陶瓷生片上形成多个内部电极图案。层叠多片形成内部电极图案的陶瓷生片，并在其两侧层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，得到层叠体。而且，与各自的内部电极图案合在一起切断层叠体，得到用于获得基体12的多个芯片。得到的芯片经过脱脂工序进行一体烧成，由此得到陶瓷层14和内部电极16交互层叠而成的基体12。在该基体12的两端，以与内部电极16连接的方式涂布电极膏，并通过烧成形成外部电极18。这样操作制作层叠陶瓷电容器10。在该层叠陶瓷电容器10，为了形成内部电极16，在金属粒子的表面使用利用金属粒子的金属原子和有机硫化合物的硫原子化学键合而成的金属粉末的导电性膏，因此在芯片的脱脂工序中，可抑制金属的催化效应。因此，在脱脂工序中，可防止树脂的剧烈燃烧，可抑制由燃烧气体导致的分离或裂纹等芯片的结构缺陷的产生。另外，利用金属粒子的表面的有机硫化合物可以在水浆料中分散性良好地、获得由导电性膏带来的包覆性。这样，采用使用金属粉末的导电性膏时，由于由导电性膏带来的包覆性良好、且可以抑制脱脂工序中的芯片的结构缺陷，所以可以使得到的层叠陶瓷电子部件的不良率。另外，通过混合含有金属盐的溶液和含有还原剂的溶液，通过氧化还原反应制作含有金属粒子和还原剂的悬浮液，通过向得到的悬浮液中添加有机硫化合物，由此可以不加热到高温地、制作具有金属原子和有机硫化合物的硫原子键合而成的金属表面的金属粉末，可以防止金属粉末之间的凝固。予以说明，作为制作金属粉末时使用的有机硫化合物，优选使用具有选自硫醇、硫脲、二硫化物、硫酯、硫氰酸酯、噻唑的官能基团的物质。这些的官能基团的结构由于提高硫原子的活性，所以反应性优异，在金属表面使金属原子和硫原子的键形成。另外，作为有机硫化合物的量，相对于金属粒子优选硫的含量设在0.01 5质量％的范围。为该范围内时，可以在金属表面不会过量或不足地形成金属原子和硫原子的键。作为分散剂发挥作用的有机硫化合物少于该范围时，由于没有保持在水浆料中的分散稳定性，所以没有用有机硫化合物包覆金属表面，露出具有催化效应的金属表面，因此在芯片的脱脂工序中抑制树脂的剧烈燃烧变得不充分，可能产生结构缺陷。另外，有机硫化合物的量多于该范围时，层叠陶瓷电子部件的内部电极所含的硫成分增加，金属比率下降，因此可能发生电极折损(電極切^Kelectrode breakage)、产生结构缺陷。另外，作为有机硫化合物的量，相对于金属粒子优选碳的含量设为5质量％以下的范围。虽然碳与在水中的分散有关，但在该范围内，水浆料中的分散性良好，可以抑制凝集粉的产生。另外，碳多于该范围时，制作层叠陶瓷电子部件时，芯片的烧成时挥发的碳成分多，成为结构缺陷的原因，但为该范围内时，可以使芯片的烧成时挥发的碳成分减少。
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另外，作为金属粒子的粒径，优选0.01 Ιμπι的范围内。金属粒子的粒径小于 0. 01 μ m时，金属粒子的表面积变大，为了包覆全部的金属表面，而有机硫化合物的添加量变多。此时，制作层叠陶瓷电子部件时，导电性膏的硫成分增加，金属比率降低，所以可能产生电极折损等的缺陷。另外，制作金属粉末时，调节溶液的pH为2以上。pH为2以上时，在金属粒子表面形成金属原子与硫原子的键，但PH小于2时，看到金属的溶解，在制作层叠陶瓷电子部件， 可能产生缺陷。实施例1作为金属粒子使用Ni，用如上所述的方法制作含有金属粒子和还原剂的悬浮液， 调节到PH14后，添加以硫换算的各种有机硫化合物相对于金属粒子为1质量％，得到金属粉末。使用得到的金属粉末，制作导电性膏，并用上述的方法制作层叠陶瓷电子部件。 而且对于采用使用各种有机硫化合物的金属粉末时，观察金属与硫的键的形成、麦奇克 (microtrac)粒径、膏粘度比、结构缺陷，并将该结果示于表1。在表1中，对于麦奇克粒径，使用麦奇克粒度仪测定悬浮液的粒度分布。作为表示粒度分布的指标，算出D50、D99的值。另外，关于金属与硫的键的形成，利用TG/MS对在 800°C以上硫成分的挥发产生的Ni粉末，判断金属原子与硫原子的化学键形成的情况，带有〇标记。另外，对膏的粘度比，使用E型粘度计对50rpm下的粘度进行测定。此处，制作膏后立即测定其粘度，和测定经过1周时间后的粘度。而且，作为粘度比=经过1周时间后的粘度/膏制作后立即测定的粘度、进行评价。另外，对于结构缺陷，用显微镜观察制作的层叠陶瓷电子部件的结构缺陷，算出结构缺陷率。而且，结构缺陷率小于IOOppm的情况为 O > IOOppm 不足IOOOppm的情况为Δ、IOOOppm以上的情况为X。表1
权利要求
1.一种金属粉末，其特征在于，含有金属粒子，且在所述金属粒子的表面，所述金属粒子的金属原子与有机硫化合物中的硫原子通过化学键键合。
2.如权利要求1所述的金属粉末，其中，所述有机硫化合物为在其结构中具有硫醇、硫脲、二硫化物、硫酯、硫氰酸酯、噻唑的官能基团的有机硫化合物。
3.如权利要求1或2所述的金属粉末，其中，相对于所述金属粒子含有0.01 5质量％ 的硫。
4.如权利要求1 3中任一项所述的金属粉末，其中，相对于所述金属粒子含有5质量％以下的碳。
5.如权利要求1 4中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粒子的粒径在 0. OlOym Ιμ 的范围。
6.一种金属粉末的制造方法，其包括如下的步骤混合含有金属盐的溶液和含有还原剂的溶液，通过氧化还原反应得到含有金属粒子和还原剂的悬浮液的步骤，和混合所述悬浮液和有机硫氧化物，形成含有权利要求1 5中任一项所述的金属粉末的水浆料的步骤。
7.如权利要求6所述的金属粉末的制造方法，其中，混合所述金属粒子、所述还原剂和所述有机硫化合物的溶液的PH为2以上。
8.一种导电性膏，其含有权利要求1 5中任一项所述的金属粉末和有机载色剂。
9.一种层叠陶瓷电子部件，其含有层叠的多个陶瓷层和在所述陶瓷层间形成的内部电极，所述内部电极是通过烧结权利要求8所述的导电性膏而形成的。
全文摘要
本发明得到一种制作导电性膏时分散性良好，且在热处理导电性膏时可以抑制金属的催化效应的金属粉末、和其制造方法、及使用这样的金属粉末的导电性膏、和使用该导电性膏的层叠陶瓷电子部件。混合至少含有金属盐的溶液和至少含有还原剂的溶液，利用氧化还原反应得到含有金属粒子和还原剂的悬浮液。通过向得到的悬浮液添加有机硫化合物并干燥，由此得到在金属粒子的表面形成有金属原子与硫原子键合的金属粉末。使用该金属粉末制作导电性膏，并通过层叠、烧成形成了内部电极图案的陶瓷生片，由此制作具有陶瓷层(14)和内部电极(16)的基体(12)。在基体(12)的两端形成外部电极(18)，得到层叠陶瓷电容器(10)。
文档编号H01G4/008GK102266939SQ20111014781
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月30日 优先权日2010年6月1日
发明者国房义之 申请人:株式会社村田制作所