专利名称：：连续铸造用浇注嘴及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及熔融金属的连续铸造用浇注嘴，尤其涉及具备由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，且该管状耐火物结构体的一部分或者全部区域具有内孔侧层、中间层以及外周侧层的连续铸造用浇注嘴。另外，本发明中所谓的“管状”是指在轴向上具有内孔的所有形状，而不论与其轴向正交的方向的截面形状如何。也就是说，与轴向正交方向上的截面形状不局限于圆形，也可以是椭圆形、矩形、多边形等形状。此外，本发明中所谓的“内孔侧层”是指在以连续铸造用浇注嘴的钢液通过方向(垂直方向)为全长的任意位置的水平方向截面上，与中间层相比位于内孔侧的耐火物层的总称，也包括内孔侧层由多层构成的情况，该情况下的热膨胀率为其内孔侧层中任意一层的最大值。而且，本发明中所谓的“外周侧层”是指在上述截面中，与中间层相比位于外周侧的耐火物层的总称，也包括外周侧层由多层构成的情况(例如，除AG材料之外存在ZG材料的两层结构等)，该情况下的热膨胀率为其外周侧层中任意一层的最小值。
背景技术：
：从浇包向浇口盘排出钢液的长浇注嘴以及从浇口盘向连续铸造用铸型注入钢液的浸渍浇注嘴等的连续铸造用浇注嘴，由在该轴向中央附近具有钢液等熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，当钢液通过内孔时，在内孔侧与外周侧会出现温度梯度。特别是在钢液开始排出、通过时，由于内孔侧急剧升温，因此该现象比较显著。无论构成耐火物结构体的耐火物是单层还是多层，这样的温度梯度均会使耐火物内部产生应力变形，尤其成为外周侧层出现裂纹等断裂的原因之一。而且，这种温度梯度越大，且内孔侧层的热膨胀率比外周侧层的热膨胀率越大，热应力就越大，从而外周侧层破损的危险性越高。另一方面，由于钢液一边急剧撞击连续铸造用浇注嘴的内孔面一边通过，因此特别是在内孔面的附近，由于钢液以及钢液中的非金属夹杂物等导致的磨损、钢液中的氧化性成分等导致的组织脆弱化与流失、与FeO等其他钢液中成分的反应熔损等而导致的损伤很大。另外，近年来，还由于伴随钢的高级化等而氧化铝等钢液中的非金属夹杂物的增加，连续铸造用浇注嘴的内孔面上的以氧化铝为主的夹杂物的附着、以及内孔的堵塞等也已经成为决定连续铸造用浇注嘴的寿命的重要因素之一。在如此状况下，对于提高内孔面的耐腐蚀性、耐磨损性，降低非金属夹杂物等在内孔面的附着乃至堵塞来实现连续铸造用浇注嘴的高耐用化以及安全性(稳定铸造)的要求越来越高。为了满足这些要求，通过将耐热冲击性优良的材料耐火物应用于连续铸造用浇注嘴的主体部分即外周侧层来构成成为连续铸造用浇注嘴的基本构架的部分，并在具有与钢液流接触的浇注嘴内孔面的一侧的层即内孔侧层，将由耐磨损性、耐腐蚀性等出色的材料或者不易附着氧化铝等夹杂物的材料构成的耐火物配置在内孔面的一部分或者整个面上等，实现连续铸造用浇注嘴的寿命延长。特别是关于内孔侧层，多种多样的高性能化在不断发展，最近，为了通过采用减少了熔损性骨料即石墨、二氧化硅量的材料，或者完全不含有那些物质的材料类而含有较多A1203、ZrO2,MgO等耐腐蚀性成分的材料类等来实现高耐腐蚀性，或者降低乃至防止钢液中的Al2O3等夹杂物成分附着于内孔面等，内装有含有与Al2O3成分的反应性高的CaO成分的碱性材料的耐火物层的浸渍浇注嘴等的应用在不断发展。为获得如此高性能的耐火物而含有上述各成分的耐火骨料具有高热膨胀性，而且，由于高性能的耐火物含有大量这样的耐火骨料，因此，内孔侧层呈现高膨胀化倾向。而且，加上伴随碳含有量的降低，内孔侧层相对于外周侧层的热传导率降低造成的热梯度增大等因素，内孔侧层与外周侧层的热膨胀量的差以及由此产生的热应力呈现越来越增大的倾向，连续铸造用浇注嘴特别是外周侧层因压裂而产生断裂的危险性更加增大。作为连续铸造用浇注嘴因温度梯度(热应力)等而产生断裂的一般的措施有，例如，使构成连续铸造用浇注嘴的耐火物含有多量的石墨，添加热膨胀率小的熔融二氧化硅等或将其增量等，通过高热传导率化、低膨胀化、低弹性率化等降低热应力。但是，另一方面，增加石墨、熔融二氧化硅则存在以下弊端，由于耐氧化性降低、与其它耐火物成分或钢液中成分等的反应性增大等，导致耐磨损性、耐腐蚀性等耐用性降低，在应用于内孔侧层方面存在局限性，不是具有现实性的解决方法。于是，为了回避连续铸造用浇注嘴的断裂危险，采用以下方法例如，在将成为内孔侧层的成形体设置于外周侧层的内孔侧时，使用由一般的氧化物等的耐火原料为主体的微粉构成并由富含溶剂的硅酸盐等无机类结合材料等构成的泥状砂浆，并且尝试通过增大该砂浆的气孔率降低强度，破坏该砂浆层自身来缓和内孔侧层的伴随热膨胀而产生的应力，即通过富含溶剂，应用虽然粘接力比较低但表现出高气孔率的砂浆来回避浇注嘴破裂的方法。但是，采用这种砂浆回避断裂的措施存在以下问题。(1)溶剂过多的砂浆由于具有砂浆中的溶剂通过与浇注嘴材料的接触而被吸收到其它层的材料中的性质，因此，特别是在连续铸造用浇注嘴等使砂浆层为数mm的较薄的情况下，由于砂浆层的气孔率呈现像材料界面侧那样低而细密的倾向，因此，设置后的砂浆层自身的应力缓和功能会降低或消失。(2)实际上不能进行外观气孔率的控制。即由于不能进行可在规定应力以下压曲的气孔分布的控制，因此不得不使溶剂过多，从而不能同时满足粘接性。(3)由于通过砂浆层实现应力的缓和是通过不可逆转地破坏形成气孔的砂浆层中的骨料而形成内孔侧层的变形余量来缓和应力，因此，一旦破坏了的组织由于没有粘接力，所以脱落的危险很大，而且，由于浇注嘴的温度变化，随着砂浆损坏后的空间扩大，容易允许钢液、熔渣等侵入，因侵入的钢液等而产生裂痕、侵蚀等，从而引起其它层或连续铸造用浇注嘴损伤的情况很多。作为在以这样的高耐腐蚀性等为方针的同时用于防止因热应力导致断裂等的其它尝试，例如在专利文献1中公开有以下铸造用浇注嘴仅在内孔侧设置不含碳的高热膨胀性、高耐腐蚀性的耐火物层，在除此以外的外周侧设置含碳的耐剥落性出色的耐火物层，成为两层构造，通过在成形时配置聚丙烯、尼龙等可燃物并使其消失而形成的分离层，将该两层构造的耐火物层间的接触面的至少80%以上进行分离。但是，在专利文献1的铸造用浇注嘴中，耐火物层间的接触面的不足20%仍然粘接着。假设即使是很小的粘接部，压裂应力也会通过该粘接部分从内孔侧层向外周侧层传递，因此成为破裂现象的起点。另外，在粘接部分为0%的情况下，则产生无法作为构造体保持内孔侧层的基本问题。而且发生以下问题，钢液容易浸入分离层，在温度变化时，由于钢液的凝固收缩、加热时的钢膨胀等在耐火物上产生龟裂，由于内孔侧层未与外周侧层粘接，因此而剥落。另一方面，在专利文献2中公开了以下方案，为了抑制夹杂物附着，将含有70wt%以上的CaO且外观气孔率为50%以下的CaO浇注嘴内装于浸渍浇注嘴，在该CaO浇注嘴与母材浇注嘴之间设置适应CaO浇注嘴的热膨胀量的间隙。另外，还公开了根据需要在CaO浇注嘴的端部与母材浇注嘴之间填充较薄的陶瓷纤维或者少量的砂浆，以固定CaO浇注嘴。但是，在如此在内孔侧的CaO浇注嘴(内孔侧层)与外周侧的母材浇注嘴(外周侧层)之间设置相当于CaO浇注嘴的热膨胀余量的间隙的构造中，虽然可以抑制高膨胀性的CaO浇注嘴造成的外周侧母材浇注嘴的压裂现象，但是，如专利文献2的段落0022所述的优选设置在预热时CaO浇注嘴外径的3%以上的间隙那样，可以认为内孔侧的CaO浇注嘴与外周侧的母材浇注嘴在高温期间并未紧贴(CaO类材料的热膨胀率为，在约1500°C条件下几乎仅仅由CaO形成的热膨胀率即使是最高水平的材料也在约2%以下)。在高温期间即在浇注嘴使用时，如果CaO浇注嘴与母材浇注嘴未紧贴，则CaO浇注嘴在使用时由于所承受的压缩应力存在错位、脱落等危险。另外，由于钢液容易地浸入CaO浇注嘴与浇注嘴母材之间的间隙，在温度变化的情况下，由于钢液的凝固收缩、钢的热膨胀，将伴随出现损坏CaO浇注嘴、外周侧的浇注嘴母材的危险性。而且，形成CaO等的钢中脱氧生成物与低熔点化合物的材料基本是以熔损为前提的材料，将伴随出现熔损后变薄且后背无支撑基础的内孔侧层脱落、断裂等危险性。如此，在专利文献1的分离层和专利文献2的间隙这样的内孔侧层与外周侧层之间的接口部设计过宽的情况下，则存在由于钢液浸入接口部而导致内孔侧层剥落、损伤，致使外周侧层损伤的危险性。另外在间隙过窄的情况下，则由于内孔侧层的热膨胀而在外周侧层产生的作用在圆周方向上的拉伸应力，容易导致管状耐火物结构体在轴向产生纵向裂缝，在横向产生裂缝损伤(相对于轴向在具有角度的方向上的裂缝，即所谓的折断等)。因此，可以认为，在内装有高膨胀性的内孔侧层的连续铸造用浇注嘴的情况下，除了缓和来自内孔侧层的热膨胀所产生的应力影响的功能之外，成为熔融金属难以浸透、通过的组织结构，并且在铸造过程中内孔侧层粘接于外周侧层的功能非常重要，但是，为了附加这三个功能或构造的对策以往却几乎未被探讨。另外，如上述专利文献1、2等所示，在以往的内装方式下，分别在各自的工序预先制造也作为连续铸造用浇注嘴的本体部的外周侧层和内孔侧层，需要在接近最后工序时设置砂浆等将其组装的工序，如此导致生产率降低、制造成本上升等。而且，在组装这种形成为个别零件的各耐火物层时，上述层之间在以平滑面接触，因此，想获得充分的相互粘接强度及固定力来解决上述问题则十分困难，需要另外使用粘接剂等的粘接强度的强化手段。专利文献1日本国特开昭60-152362号公报专利文献2日本国特开平7-232249号公报
发明内容本发明要解决的课题是提供一种连续铸造用浇注嘴，在内孔侧配置高耐腐蚀性、高防止附着性等的高性能耐火物层来提高耐用性的连续铸造用浇注嘴中，能够防止因该内孔侧层与本体材料即外周侧层的热膨胀差而导致外周侧层压裂，同时能够防止在铸造过程中内孔侧层错位、剥落等，另外，提供一种稳定且容易地制造这种连续铸造用浇注嘴的方法。更加具体地说，连续铸造用浇注嘴由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，在该管状耐火物结构体的一部分或者全部区域，内孔侧层的耐火物的热膨胀比其半径方向外侧的外周侧层的耐火物的热膨胀大，其目的在于，(1)防止外周侧层断裂，(2)提高内孔侧层在铸造过程中的稳定性，(3)而且防止钢液等侵入包括中间层的层之间。换言之，提供一种具有满足这些功能的构造的连续铸造用浇注嘴，另外提供一种可以稳定获得该连续铸造用浇注嘴的最合适且实现省力化的制造方法。本发明的方案(1)是一种连续铸造用浇注嘴，由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，在该管状耐火物结构体的一部分或者全部区域，内孔侧层的耐火物的热膨胀比其半径方向外侧的外周侧层的耐火物的热膨胀大，其特征在于，具备在内孔侧层和外周侧层之间与具有可缩性的中间层在成形时同时一体化的多层结构，中间层与该中间层所邻接的内孔侧层及外周侧层的1000°C非氧化环境下的粘接强度为0.OlMPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加压下，1000°C非氧化环境下的中间层的可缩率K)满足以下公式1,K彡[(DiXαi-DoXαο)/(2XTm)]···公式1Di内孔侧层的外径(mm)Do外周侧层的内径(mm)Tm中间层在室温下的初始厚度(mm)αi内孔侧层的耐火物从室温至1500°C范围内的最大热膨胀率(％)αο外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)。本发明的方案(2)是，根据方案(1)所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在600°C以上的非氧化环境下进行热处理后，含有已膨胀的膨胀性石墨粒子(以下将“已膨胀的膨胀性石墨粒子”称为“膨胀化石墨粒子”)。本发明的方案(3)是，根据方案(1)或方案(2)所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在1000°c的非氧化环境下进行热处理后，共计含有碳成分(除了与其它成分的化合物)16质量％以上(包括100质量％)。本发明的方案(4)是，根据方案(1)或方案(2)所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在1000°c的非氧化环境下进行热处理后，共计含有碳成分(除了与其它成分的化合物)16质量％以上，所述碳成分以外的剩余部分是由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料。本发明的方案(5)是一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其为具备由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，且其一部分或者全部区域从内孔面朝向半径方向的外侧依次具有内孔侧、中间层及外周侧层的连续铸造用浇注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步骤作为中间层用的粘土准备以下粘土，含有未膨胀的膨胀性石墨粒子5质量％以上45质量％以下，含有可燃性粒子55质量％以上95质量％以下，并且，对于所述未膨胀的膨胀性石墨粒子及可燃性粒子的合计值，通过外掺添加有机质结合材料，使所述中间层用的耐火物在1000°C非氧化环境下进行热处理后的仅所述有机质结合材料的碳成分(除了与其它成分的化合物)占所述中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下，使用CIP装置将该中间层用的粘土与内孔侧层用的粘土及外周侧层用的粘土同时一体加压而成形，通过将所获得的成形体在600°C以上1300°C以下进行热处理，消除所述中间层用的粘土成形体中的可燃物而形成空间，此后，使所述中间层用的粘土成形体中的未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀，由已膨胀的膨胀化石墨填充所述空间。本发明的方案(6)是一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其为具备由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，且其一部分或者全部区域从内孔面朝向半径方向的外侧依次具有内孔侧、中间层及外周侧层的连续铸造用浇注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步骤作为中间层用的粘土准备以下粘土，含有未膨胀的膨胀性石墨粒子5质量％以上45质量％以下，含有可燃性粒子55质量％以上95质量％以下，及含有由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料合计在40质量％以下，并且，对于所述未膨胀的膨胀性石墨粒子、可燃性粒子、及氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料的合计值，通过外掺添加有机质结合材料，使所述中间层用的耐火物在1000°C非氧化环境下进行热处理后的仅所述有机质结合材料的碳成分(除了与其它成分的化合物)占所述中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下，使用CIP装置将该中间层用的粘土与内孔侧层用的粘土及外周侧层用的粘土同时一体加压而成形，通过将所获得的成形体在600°C以上1300°C以下进行热处理，消除所述中间层用的粘土成形体中的可燃物而形成空间，此后，使所述中间层用的粘土成形体中的未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀，由已膨胀的膨胀化石墨填充所述空间。为了解决上述课题，在本发明的连续铸造用浇注嘴的构造中使以下3点为基本具备条件，(1)在内孔侧层与外周侧层之间，设置具有缓和应力功能的中间层，(2)维持作为所述中间层的层的形态，不使层产生伴随断裂的损坏等，即，提高层的稳定性，(3)作为将所述中间层和内孔侧层及外周侧层之间在成形时同时一体化的多层结构而进行粘接、固定。(以下，将所述⑴称为“可缩性的条件”，将所述(2)称为“稳定性的条件”，将所述(3)称为“粘接性的条件”。)以下，就上述各条件进行详细说明。(1)关于可缩性的条件在内孔侧层，如前所述，为了提高耐腐蚀性、耐磨损性，限制来自耐火物的碳成分向钢液溶出，防止以氧化铝等非金属夹杂物为主的夹杂物附着于内孔面或堵塞浇注嘴等，有使用提高了耐腐蚀性、耐磨损性等出色的A1203、MgO、ZrO2,CaO等的含有量的耐火物的倾向。另一方面，在多数情况下，主要重视耐热冲击性的外周侧层(也包括作为本体部分的一部分的外周侧层)的Al203、Mg0、&02、Ca0等的含有量比内孔侧层低。因此，内孔侧层的耐火物的热膨胀率必然会比外周侧层的耐火物大。由于在内孔侧使用热膨胀率比外周侧层大的上述耐火物，所以，因内孔侧层产生的外周侧层的压裂、龟裂而导致的连续铸造用浇注嘴的断裂明显发生。另外，即使内孔侧层及外周侧层的各层由相同或者热膨胀特性为同等程度的耐火物构成，但是随着来自内孔侧的预热、急剧的升温以及通入钢液等，在内孔侧与外周侧相比相对地变为高温从而在两者之间产生较大的热梯度的情况下，上述断裂也会发生。S卩，在本发明中，所谓内孔侧层的热膨胀比外周侧层的热膨胀大的情况当然包括内孔侧层的耐火物在1500°C(实质为铸造温度范围附近)以下的最大热膨胀率比外周侧层的耐火物在1500°C以下的最大热膨胀率大的情况，也包括以下情况，虽然上述的最大热膨胀率或热膨胀特性相同(例如相同组成、相同结构的材料等)，但因伴随接受钢液或来自内孔的预热等而出现的内孔侧层与外周侧层的温度差(温度梯度)所产生的所述加热时的内孔侧层的热膨胀程度比外周侧层的热膨胀程度大。当内孔侧层与外周侧层之间没有缓和应力的功能或功能极小的情况下，由内孔侧层产生的应力作为在水平方向的截面上的半径方向的压缩应力，另外在长方向侧的轴向端部侧也具有外周侧层的结构的情况下作为该轴向的压缩应力而作用于外周侧层。而且，那些压缩应力在外周侧层内，半径方向的压缩应力转换为圆周方向的，轴向的压缩应力转换为相同轴向的拉伸应力，在超过外周侧层的耐火物的拉伸应力时，则在前者的情况下产生轴(=纵向)向龟裂，在后者的情况下产生水平(=横)方向的龟裂，从而损伤外周侧层。在处于如此关系的内孔侧层与外周侧层之间，作为给予缓和应力的功能的手段，在本发明中，在浇注嘴的预热过程或达到1500°C(实质为铸造温度范围附近)之前的过程中，设置具有可缩性及粘接性的中间层。通过设置中间层，内孔侧层的热膨胀不直接作用于外周侧层，而作为对于中间层的压缩应力产生作用。此时，中间层本身根据压缩应力减小半径方向上的厚度，如果是轴向端部的情况则减小轴向上的厚度。换言之，通过缩小其体积，可以缓和内孔侧层的膨胀所产生的应力。在本发明中，将这种可以缩小厚度、体积的性质称为可缩性。在以浸渍浇注嘴的一般性外周侧层的材料即Al2O3-C质为主的材料类的管状耐火物的情况下，一般地说，如果对外周侧层的内壁面施加数MPa的压力则会断裂。例如，在其为具有实用中几乎最小径向结构的外周侧层的耐火物(内径Φ80πιπι、外径Φ135mm)且最大拉伸强度为6MPa的Al2O3-石墨材料的耐火物的情况下，如果从管内壁面逐渐承受压力，根据厚壁圆筒的公式计算可知，在内壁面承受约2.5MPa的压力时则导致断裂。在预热或铸造开始至中途，在该外周侧层的内孔侧配有中间层和内孔侧层的情况下，为了缓和伴随内孔侧层的热膨胀而对外周侧层产生的应力，需要中间层本身表现出变形性能。即需要通过中间层的变形(缩小)将内孔侧层施加在外周侧层上的应力阻止在2.5MPa以下。根据以上情况可知，在内孔侧层的加热至通入钢液的过程中，优选将外周侧层内产生的拉伸应力抑制在2.5MPa以下，为了进一步提高安全性，尽量抑制为更小的拉伸应力，在成为如此拉伸应力值的压缩应力值的前提下，需要中间层本身表现出变形性能。而且，处于2.5MPa加压下的中间层其所需的可缩性可以用以下公式的可缩率K(%)来表示。K彡[(DiXαi-DoXαο)/(2XTm)]···公式1Di内孔侧层的外径(mm)Do外周侧层的内径(mm)Tm中间层在室温下的初始厚度(mm)αi内孔侧层的耐火物从室温至1500°C范围内的最大热膨胀率(％)αο外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)Di及Do为，在轴向所有区域的对象部分的在轴向的水平方向的截面上的内孔侧层及外周侧层的平面形状中，分别表示内孔侧层的外周侧面的位置、外周侧层的内孔侧面的位置的直径。另外，当这些平面形状不是圆形的情况下，在从该平面上的内孔侧层的平面形状中心呈放射状延伸的同一直线上，以内孔侧层的外周侧面的位置为Di，以外周侧层的内孔侧面的位置为Do，对于该形状整体，只要满足上述公式1即可。另外，轴向端部的可缩性为，在通过轴向(垂直方向)的轴中心的截面上的内孔侧层及外周侧层的平面形状中，将上述公式1中的Di置换为以内孔侧层的轴向外侧面位置作为一端到达另一端的轴向长度，将Do置换为以外周侧层的轴向内孔侧面位置作为一端到达另一端的外周侧层的轴向长度即可。在此，αi是内孔侧层的耐火物从室温至1500°C范围内的最大热膨胀率(％)，即表示实质达到钢液温度之前的内孔侧层的耐火物的最大热膨胀率，αο是外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)，即是根据预热条件等的作业条件在开始通入钢液时外周侧层所处的温度，该条件应根据各现场而个别决定。在不预热连续铸造用浇注嘴而使用的情况下，外周侧层与室温(周围环境的温度)相同，此时，αο是作为热膨胀率测量基准点的室温下的膨胀率，即可以几乎视为“零”，上述的公式1变为公式2。K彡[DiXαi/(2XTm)]···公式2满足公式2的可缩率K是考虑了最严格的条件即内孔侧层与外周侧层之间的热膨胀差达到最大时的可缩率，如果在满足该公式2的可缩率以上，则外周侧层不会断裂，但是为了确保更加不易断裂的安全性，优选在所有的作业条件下都为满足该公式2的可缩率K。另外，该公式1及公式2中的K均为，在还原性气体或惰性气体环境下的非氧化环境或者在表面涂覆防氧化材料在空气等氧化性气体环境下等的对象耐火物不氧化的条件下的值。实际使用连续铸造用浇注嘴时的中间层是非氧化环境。另外，在测量上述K时，如果对象试料氧化，则不能掌握正确的性质。在本发明中，上述中间层的耐火物的可缩率优选以10%以上80%以下为基准。通过根据中间层的可缩率调整该中间层的厚度，虽然可以缓和内孔侧层的膨胀余量，但如果小于10%，则根据内孔侧层与外周侧层的热膨胀率差不得不增加中间层的厚度，由于连续铸造用浇注嘴的壁厚有局限性，其结果将导致本体材料的壁厚变薄，在作为构造体的强度上出现问题。另外，如果大于80%，则虽然因中间层的厚度可以设计得较薄而不易出现上述问题，但是，却容易出现形成较薄的中间层时在制造方面的问题，或出现内孔侧层与外周侧层的粘接强度降低等问题。例如，在假设一般使用的连续铸造用浇注嘴的最小尺寸附近的外周侧层的内径为约Φ80πιπι，内孔侧层的热膨胀率为2.0%，外周侧层的热膨胀率为0.8%的条件下，中间层的厚度为约4mm，中间层的耐火物所需的可缩率为10%；在假设最大尺寸附近的外周侧层的内径为约Φ150mm，内孔侧层的热膨胀率为2.0%，外周侧层的热膨胀率为0.8%的条件下，中间层的厚度为约1.2mm，中间层的耐火物所需的可缩率为约78%。上述的可缩率可以通过以下方法进行测量，可以将此测量值与上述的可缩率相同看待。将由预先用与成形压力相同的压力成形并具有在热处理后表现可缩性的特性的混合物构成的圆柱状耐火物(。20X5mmt)放入与圆柱状耐火物相同形状的碳质约束空间内，在非氧化环境下，在规定的升温模式下加以热处理，使可燃性成分消失，获得圆柱状样品(约Φ20Χ约5mmt)。将该热处理后的圆柱状样品配置在具有Φ20X40mmL形状的两根耐火物制夹具的端面之间。而且，为了防止在从长方向对夹持的圆柱状样品进行加压时，样品从其侧面剥落，将内径Φ20πιπι/外径Φ50πιπι、高度78mm的耐火物制圆筒状的样品用导向件外插在该样品上，作为测量用样品。将该测量用样品设置在可以控制温度、环境、加压速度的材料试验机的炉内，在非氧化环境下升温至规定的温度，在温度达到均勻之前加以保持之后，开始加压并进行测量。首先，测量无加压状态下的圆筒状样品的初始厚度‘(mm)。然后，在将测量用样品保持在规定温度后，在十字头的移动速度为0.0010.Olmm/sec的范围内从上下两个方向压缩圆筒状样品，在加压到2.5MPa之后测量其位移量Ii1(mm)。另外，为了测量夹持圆筒状样品的耐火物制夹具在相同负荷、相同温度下的空白值，在未夹持圆筒状样品的状态下，用相同的条件进行加压来测量位移量h2。通过将这些测量值用下面的公式进行计算，可获得在各温度下的可缩率)。K=(hrh2)/t0X100(%)...公式3另外，根据内孔侧层通过中间层在成形时与外周侧层一体化的呈连续结构的实际的铸造用浇注嘴也可以进行测量。从外周侧层对于耐火物中心轴呈直角地朝向中心轴进行Φ20πιπι取芯镗孔，可以获得取芯样品，其包括内孔侧层、中间层及外周侧层而一体化，约Φ20πιπι，在内孔及外周侧面具有曲率。关于中间层的可缩率，为了能均勻地加压，将取芯样品的上下面水平地进行加工并粘接于耐火物制夹具上，或者粘接于与核心样品的上下面具有相同曲率的耐火物制夹具上等，加工成包含内孔侧层、中间层及外周侧层的规定的Φ20Χ80IOOmmL的测量用样品。(如果测量用样品比上述尺寸小，也可以通过计算，使单位面积、单位长度等条件与上述条件为相同程度后进行测量、换算。)与上述的方法相同，正确地测量无加压状态下的中间层的初始厚度‘(mm)，并且，在以规定的温度在非氧化环境下测量中间层的位移量Ii1的同时，测量没有中间层的状态下的空白值的位移量h2，计算出可缩率K。通过从实际的浇注嘴里进行取样，可以正确测量中间层的可缩性。(2)关于稳定性的条件及粘接性的条件中间层在满足上述可缩性的基础上，还需要连续铸造用浇注嘴从制造后至使用时为止与内孔侧层及外周侧层保持充分的稳定性和粘接性。如之前在
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中所述，尤其是在以往的高液量低强度的砂浆、通过压曲高气孔率的组织即损坏而获得可缩性的方法中，该压曲或损坏后的组织成为单纯的粉体，不用说层间的粘接力，中间层本身也不能维持。鉴于处在如此状态下的中间层，当内孔侧层与外周侧层之间存在空间时，即层间相互不固定而形成剥离状态后，则由于中间层本身承受偏斜的应力等，从而导致局部断裂，而且，如果出现空间扩大、中间层消失的状态，则内孔侧层变成可动状态，产生脱落、断裂，或者容易出现内孔侧层与外周侧层的局部性接触而产生应力集中和断裂等。另外，存在钢液等侵入这样的空间从而进一步促使层断裂或层间剥离等危险。鉴于此，需要具有可缩性的中间层即使在压缩后也作为中间层而存在，并且与层间维持一定(后述)的粘接性。如此中间层具有与内孔侧层、外周侧层之间一定的粘接性，前提是作为粘接的前提条件，中间层的耐火物本身具备为显现作为层的上述粘接性而需要的一定以上的强度，从而维持健全的层状态，而且这也是当然的道理。于是，在本发明中，为强化中间层本身的稳定性以及中间层和内孔侧层及外周侧层之间的固定性，而强化这些层间的粘接性。粘接性，即接合或固定性，可以作为粘接强度进行评价(如前所述，作为进行粘接性评价的前提条件，视为具有为表示其粘接强度而需要的程度以上的稳定性)。本发明者们发现，该粘接强度的最佳范围是，在1000°c非氧化环境下的高温期间的测量值为0.OlMPa以上1.5MPa以下。该粘接强度的最小值0.OlMPa是根据反复试验的结果所获得的值，是用于获得内孔侧层和外周侧层能维持规定设置位置的程度的在最小各层间的摩擦阻力的值。当粘接强度小于0.OlMPa时，则即使内孔侧层在开始通入钢液之前不掉落，但由于内孔侧层的保持能力较低，所以在开始通入钢液时的冲击、钢液流速的变化所伴随的振动等因素下，另外在内孔侧层出现局部熔损等情况下也有产生剥落的危险。而且，在连续铸造用浇注嘴的搬运或向连续铸造装置进行设置时，在预热时，以及在通入钢液时等各个阶段，内孔侧层因受到上述各种外力的作用从规定的位置偏离，或者产生剥离、脱落等的危险性也会增大。而且，由于这些现象相互作用，也会出现不能满足所需的可缩性的部分，因此引起内孔侧层或外周侧层断裂的危险性也将增大。在粘接强度超过1.5MPa的情况下，这种粘接强度表示中间层的耐火物本身的强度也由此而强化。中间层的内部组织也处于与粘接强度相同程度的高强度的状态，从而有损中间层的可缩性，内孔侧层的热膨胀得不到缓和，容易向外周侧层传播，产生连续铸造用浇注嘴断裂的危险性增大。如图3所示，该粘接强度的测量可以通过以下方法进行对于将具有连续铸造用浇注嘴的水平(与长方向的轴向呈直角的)截面的中间层的部位切出与该截面平行的具有厚度为IOOmm左右的圆筒状(片状)的试料10，在保持有规定温度的炉内，使用外径大致与内孔侧层外径相同的加压体11(下端为平面耐火性材料构成的圆柱状推杆)仅仅压入内孔层2，用全部荷重除以粘接面积获得粘接强度。测量时的温度为1000°C，环境为非氧化性环镜。另外，使上述可缩性及粘接强度的测量条件为1000°C非氧化环境下的理由，以及在特定中间层的耐火物的成分时为处于在1000°c非氧化环境下经过热处理的状态的原因是，因为1000°c是可以使有机质结合材料成分中的挥发性成分充分飞散并完成碳质结合组织，并能表现出稳定的可缩性及粘接状态的温度。本发明的中间层的特征是，在耐火物结构体的一部分或全部区域成为与内孔侧层及外周侧层在成形时同时成形的一体性多层构造。所谓一体性多层构造是指在各层之间没有空间，各层的边界附近的基质组织相互不会介于第3粘接材料等层，是直接接触并结合的状态。本发明的中间层如后所述，成为通过与内孔侧层及外周侧层将各层用的粘土同时进行CIP(ColdIsostaticPressing)成形而一体性的连续构造。在分别成形各层后通过硅酸盐类的粘接剂等粘接成形体等以往的以粘接剂或砂浆(以下将“粘接剂或砂浆”只称为“砂浆等”)的施工技术为主的方法中，存在以下问题。(1)将砂浆等填充于较薄的间隙时，出现未填充部分或混入较大的气泡，产生未粘接部分等，使砂浆等部位的质量不稳定。(2)为了确保作业性而含有大量的液体，因此液体被粘接对象的层所吸收，造成砂浆等收缩，容易产生砂浆等本身的收缩龟裂或粘接面上的空间(剥离)。(3)由于在层间的边界部存在急剧的组织变化，因此应力容易集中在边界部分，容易产生粘接部分断裂、粘接部分剥离等。(4)在通入钢液过程中等的高温区域，粘接剂等成分与层的成分进行反应而成为软化或熔融状态，导致粘接强度降低或层本身收缩、变形等，削弱层的固定力，产生内孔侧层等脱落、剥离或外周侧层等断裂的危险性增大。针对这样的以往技术，根据本发明的一体性结构，由于是以各层构成成分的机械性相互缠绕等为基础的粘接形态，因此可以获得以下效果。(1)在粘土制造时，能够使可燃性粒子的规定量均勻分散于粘土整体，通过用具有细微空间的膨胀化石墨粒子置换填充随热处理而出现的可燃性粒子消失部分的体积，可实现均勻、稳定的可缩量的控制。(2)介于中间层中的碳质等结合材料成分的粘接也在热处理过程中显现，均质且稳定。(3)由于膨胀化石墨产生的细微空间在成形后的热处理过程中细微地分散于组织整体，中间层中的具有细微层状空间的膨胀后的石墨粒子部分像手风琴伸缩那样进行伸缩，因此作为中间层可以在不破坏较大组织的情况下维持粘接力，均勻地吸收内孔侧层的膨胀。由此，产生内孔侧层等脱落、剥离或者外周侧层等断裂的危险性较小，可以获得坚固的层间固定性或各层的稳定性。另外，通过这样的同时一体成形，与以往技术进行砂浆等施工的情况相比，可以在中间层的耐火物的组织、厚度等偏差小的高精度的状态下，稳定地获得具有上述特征的连续铸造用浇注嘴(在膨胀性石墨进行膨胀的过程中，中间层的内部随着上述膨胀而产生压力，以中间层的膨胀化石墨为主体的构成物通过以在可燃物消失的空间内使内部压力平均化的形式进行自我填充、分散等理由而进行均勻化)，同时，能够实现制造工序的简易化、省力化、缩短制造所需时间、削减成本。为了确保上述的可缩性、粘接性以及稳定性，本发明的中间层包括形成为以下层状的构造，即由厚度为Iym以下的碳构成的薄片状单位层介于空间的层状(以下将“由厚度为1μm以下的碳构成的薄片状单位层介于空间的层状”只称为“薄片层状”)。该构造部分以具有膨胀性的石墨(在本发明中称为“膨胀性石墨”)在膨胀后的状态(在本发明中称为“膨胀化石墨”)下的粒子为主体。本发明的中间层的可缩性主要通过具有形成为该薄片层状的构造的膨胀化石墨粒子对于外力压缩其层间的空间，以及薄片层状的层本身柔软变形而产生。如果碳薄片层的厚度在Iym以下，则在维持碳薄片层本身的形态的同时因外力而柔软变形的性质变强，而且，碳薄片层间的10μm以上200μm以下左右的空间能够成为该碳薄片层变形、移动所必需的空间。并且，这种碳薄片层和空间通过在三维空间复杂地相互缠绕地存在，可以在所有方向上分散应力，能够提高可缩性即应力缓和效果。在本发明中，通过使用以使未膨胀的膨胀性石墨粒子含有5质量％以上45质量％以下，可燃性粒子含有55质量％以上95质量％以下，作为在1000°C非氧化环境下进行热处理后的碳成分换算占中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下的形式，外掺添加有机质结合材料的中间层用的粘土，可以在600°C以上1300°C以下的非氧化环境下进行热处理后，形成没有龟裂、剥离，兼具希望的可缩率和粘接力的中间层。另外，在本发明中，通过使用以使未膨胀的膨胀性石墨粒子含有5质量％以上45质量％以下，可燃性粒子含有55质量％以上95质量％以下，以及作为剩余部分含有由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料含有40质量％，作为在1000°C非氧化环境下进行热处理后的碳成分换算占中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下的形式，外掺添加有机质结合材料的中间层用的粘土，可以在6000C以上1300°C以下的非氧化环境下进行热处理后，形成没有龟裂、剥离，兼具希望的可缩率和粘接力的中间层。本发明的中间层的可缩性，是在层中的可燃性粒子以及有机质结合材料中不形成碳结合的成分在加热中消失的过程中，其体积的一部分或者全部与膨胀化石墨进行置换而产生的。作为膨胀性石墨，优选在与有机质成分开始加热消失的温度几乎相同的温度区域内即开始膨胀的石墨，虽然根据可燃性粒子的消失开始温度而适当从不同的膨胀开始温度的膨胀性石墨中进行选择，但是，一般从130°C350°C为止的膨胀开始温度区域适当选择。膨胀性石墨的粒径优选为50800μm,更优选使用100600μm的粒径。如果不足50μm，则虽然填充细微空间的能力出色，但却劣于加热过程中的膨胀性，难以获得希望的可缩性。另外，如果大于800μm，则虽然因膨胀性出色而可缩性上佳，但石墨粒子在三维空间的相互缠绕较少，会出现粘接强度降低的倾向。作为在1000°C非氧化环境下热处理后的中间层的耐火物的构成物，膨胀化石墨以外的剩余部分可以包含氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种或多种耐火性材料。其中，尤其是作为碳成分以外的剩余部分的构成物的其它耐火材料粒子，主要承担确保中间层的耐腐蚀性的功能。具体地说，在中间层出现损伤的情况下，除了抑制或防止钢液等直接接触耐腐蚀性不好的外周侧层以外，还确保中间层本身的耐腐蚀性、耐磨损性。另外，为了维持作为中间层的耐火物的强度，还发挥骨架的功能。在连续铸造用浇注嘴中，除了内孔侧层自身的损伤部分、内孔侧层与浇注嘴本体的边界部分、气体吹入用气池部分、层间接合部分等脆弱部分的局部损伤部分等之外，例如像浸渍浇注嘴的吐出孔部分那样，还存在以作为连续铸造用浇注嘴的产品的状态已直接暴露于钢液的部分。当这种直接暴露于钢液的部分的耐腐蚀性、耐磨损性等弱时，由于该部分的选择性消失等，将引发钢液侵入内孔侧层和外周侧层之间等在连续铸造作业中致命性的连续铸造用浇注嘴断裂等。作为应用于这种直接暴露于钢液的中间层的耐火物部分的耐火材料，根据在各个作业条件下所需的耐腐蚀性的程度，可以选择使用从Al203、Si02、Mg0、Ca0、&02群中选择的1种以上成分组成的耐火性骨料，具体为，氧化铝-二氧化硅类(优选刚玉、莫来石、硅线石、蓝晶石、高岭石，另外从获得对于钢液的耐腐蚀性的观点出发，优选大致按照上述顺序进行选择)、氧化铝_氧化镁类的尖晶石、氧化锆、锆石、碱土金属氧化物类等。另外，由二氧化硅单体构成的耐火材料、包含碱性金属成分的玻璃质耐火材料存在引发在还原环境中气化或金属成分、碳成分氧化、与其它的耐火材料生成低熔物等问题，优选不使用。而且，为了抑制中间层的耐火物氧化等目的，还可以包含碳化硅、碳化钛等碳化物、BN、氮化硅等氮化物等。由于上述剩余部分的耐火性材料不是必不可缺的要素，因此参照个别的作业条件和连续铸造用浇注嘴的损伤状况等，如果耐腐蚀性等没有必要依赖剩余部分的耐火性材料，则不包含也无妨。另外，由于本发明的中间层的耐火物即使在氧化物等烧结或低熔化等的反应开始或者增大的约1000°c以上的温度下，还是以在高温度区域内稳定性高的碳为主体，因此，中间层自身的稳定性当然较高，由于膨胀化石墨分散为包覆其它的耐火材料粒子，因此，几乎不会由于与其它氧化物等耐火性骨料等的相互反应而产生烧结、收缩、低熔化等，也不会随着构成耐火材料的烧结、软化而出现空间，这就是以膨胀化石墨为主体的本发明的优点。这些构成中间层的耐火物的耐火材料粒子通过结合材料而相互结合。作为该结合材料，在600°C以上的热处理后，是以热硬化性树脂、焦油、浙青等为初始原料的碳质结合组织，其用于维持中间层的耐火物的可缩性，另外用于防止软化或熔融从而即使在高温下也能维持结合功能，因此而优选。因此，在本发明中，添加有机质结合材料，使该结合材料的碳成分在1000°C的非氧化环境中热处理后换算的含量相对于在1000°C的非氧化环境中热处理后的中间层的耐火材料整体的成分(包括该结合材料的碳成分以外的碳成分)为2.5质量％以上15质量％以下。如果小于2.5质量％，虽然对于膨胀性石墨的膨胀、中间层的可缩性有利，相反，却无法得到内孔侧层和外周侧层的充分的粘接强度。另外如果大于15质量％，虽然有利于粘接强度，相反，由于膨胀性石墨在热处理过程中的膨胀受到阻碍，因此难以确保作为中间层所必需的可缩性。而且，为了确保中间层所必需的可缩性和健全的组织，作为该碳成分，需要含有膨胀化石墨粒子13.5质量％以上。如果小于13.5质量％，则中间层的组织出现脆弱部分的可能性提高，中间层自身出现收缩龟裂或与内孔侧层、外周侧层的粘接性降低的可能性提高。S卩，本发明的中间层的特征在于，在1000°C非氧化环境下经热处理后，含有膨胀化石墨粒子和有机质结合材料成分，作为碳成分(例如除了与Sic、B4C,AlC等其它成分的化合物)，膨胀化石墨粒子和有机质结合材料成分合计含有16质量％以上(包括100质量％)。也就是说，该碳成分的合计下限值即16质量％是表示膨胀化石墨粒子的最低含有量13.5质量％与有机质结合材料成分的最低含有量2.5质量％的合计量，对于超过16质量％的部分，既可以仅由有机质结合材料成分(最高含量15质量％)和膨胀化石墨粒子构成，也可以由上述的膨胀化石墨粒子及有机质结合材料成分以外的一般的鳞状石墨、炭黑等碳质成分构成。另外，在上述碳成分的合计16质量％以上小于100质量％的情况下的剩余部分中，可以合计含有由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料在84质量％以下。另外，粘接强度也会随着该结合材料的含量和粘土内的可燃性粒子的含量的平衡情况而变化。大量含有碱性金属的硅酸盐、磷酸盐等的结合材料由于会产生氧化物的软化、熔融或碳成分的气化等而可能导致中间层或者邻接的其它层的组织劣化，因此，优选不使用。而且，特别是为了在低温区域(例如600°C以下)维持组织强度，也可以使用不残留碳的有机质的树脂等。下面，就用于获得本发明的中间层的耐火物及具有该中间层的耐火物的连续铸造用浇注嘴的制造方法进行说明。本发明的具有可缩性的中间层的连续铸造用浇注嘴可通过包括以下工序的制造方法获得制作内孔侧层、中间层及外周侧层每层的专用粘土的工序；在成形用铸模中设置用于形成内孔侧层、中间层及外周侧层的分割为规定大小的多个空间的工序；在成形用铸模中的各空间内分别填充专门制作的粘土，通过去除该空间的隔板等使邻接的粘土直接接触的工序；通过CIP装置将这些直接接触的粘土加压、成形的工序；将获得的成形体在非氧化环境中，或者在表面实施了防止氧化处理的状态下的氧化环境中，在600°c以上1300°C以下进行热处理的工序。另外，在进行上述热处理工序之前，也可以包括在比上述温度低的温度下为了除去挥发成分、使树脂固化等而单独实施的热处理工序。上述各工序的基本操作、作业方法、使用的装置等虽然与一般的连续铸造用浇注嘴的制造方法相同，但是，本发明的连续铸造用浇注嘴的制造方法具有以下第1至第3中所示的特征。第1特征在于中间层用的耐火物的粘土构成。该中间层用的粘土作为除了挥发成分的粉体部分，含有(1)未膨胀的膨胀性石墨粒子5质量％以上45质量％以下；(2)可燃性粒子55质量％以上95质量％以下；(3)根据需要，在剩余部分含有由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料40质量％以下(包括零)，并且，对于所述粉体部分的合计值，通过外掺添加有机质结合材料，使中间层用的耐火物在1000°C非氧化环境下进行热处理后的仅所述有机质结合材料的碳成分(除了与其它成分的化合物)占中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下。第2特征在于边界部没有接缝，将各层同时作为一体采用CIP成形。第3特征在于，在将一体化的成形体在600°C以上1300°C以下进行热处理的工序中，除去中间层用的粘土成形体中的可燃物而形成空间，接着使未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀。以下，详细说明这些特征。关于本发明中以膨胀化石墨为主要构成要素的中间层的耐火物，使用在上述产品状态下已具有所需程度的可缩性(与满足前述公式1的可缩率同义。以下只称“产品可缩性”)的耐火物或其粘土，在连续铸造用浇注嘴的成形工序中具有同时一体性结构而进行设置是比较困难的。即，在以采用以一般的连续铸造用浇注嘴的制造方法为标准的装置、基本操作、作业方法等进行制造为前提的CIP成形(通常的成形压力是远远超过2.5MPa的高压力)中，具有可缩性的耐火物通过成形工序已被压缩，成形后的耐火物将丧失可缩性。因此，使用已具有与产品可缩性同等程度的可缩性的耐火物或者使用其粘土来制造连续铸造用浇注嘴，与获得具备产品可缩性且具有一体性结构的连续铸造用浇注嘴是很难同时满足的。因此，至少在用高压并且为进行一体化而同时成形的工序中，在成形用的粘土中，除了通常的连续铸造用浇注嘴的耐火物的粉体在CIP成形时伴随填充的体积收缩程度的可缩性(以下，为了与上述的可缩性进行区别，只称“紧缩余量”)以外，几乎不得存在与产品可缩性相同程度的可缩性。本发明的制造方法可以获得中间层的耐火物具有产品可缩性，且具有一体性结构的连续铸造用浇注嘴。根据上述第1特征所示构成的粘土，由于承担产品状态下的可缩性的主要构成物即膨胀后的膨胀化石墨在未膨胀的状态下几乎不具有特别的可缩性而存在，因此，即使该粘土通过CIP成形而被施以高压，因各构成物几乎不会减少其体积，所以该粘土的体积收缩也可以停止在上述紧缩余量的程度。由此，可以确保作为中间层所需的壁厚、轴向尺寸等规定的体积。根据即使这样的CIP成形也能够承受的粘土，可以与中间层用耐火物的粘土以外的内孔侧层用及外周侧层用的各耐火物的粘土同时成形为一体。所述中间层用的粘土中的未膨胀的膨胀性石墨粒子优选在5质量％以上45质量％以下。如果小于5质量％，则热处理后的耐火物层的可缩性过小，为了满足关于上述可缩性的公式1而需要过度增大中间层的厚度，在耐火物壁厚的设计上会受到制约，另外还容易产生层内各部位的可缩性的偏差，因此不优选。另一方面，如果未膨胀的膨胀性石墨粒子超过45质量％，则由于膨胀性石墨会过度地超过因可燃性粒子的消失而产生的空间容积进行膨胀，所以，因作为中间层的膨胀而产生的中间层的耐火物内的压力会变得过大，存在导致外周侧层断裂使制造成品率降低的问题。优选上述中间层用的粘土中的可燃性粒子为55质量％以上95质量％以下。如果小于55质量％，在该制造流程中的热处理过程中，由于可燃性粒子的加热而消失的空间容积会变得过小，随着膨胀性石墨的膨胀而填充空间后，不能充分确保膨胀化石墨的层间空间，招致可缩性降低的危险增大。如果超过95质量％，则该消失后的空间容积会过大，即使在随着膨胀性石墨的膨胀而填充空间后，包括膨胀化石墨的层间空间的空间也会过剩，从而导致层本身的强度、粘接性降低的危险增大。优选可燃性粒子的含量相对于膨胀性石墨的含量在等量以上。作为可燃性粒子，可以使用聚乙烯粒子、聚酯粉、谷物粉等。为了获得均勻的空间形成以及均勻的膨胀化石墨的组织，优选该可燃性粒子为粒径在45μm以下程度的尽量小的尺寸。上述中间层用的粘土中的未膨胀的膨胀性石墨粒子及可燃性粒子的量，只要以满足关于上述可缩性的公式1的形式进行相对调整并决定即可。关于上述中间层用的粘土中的40质量％以下的剩余部分(未膨胀的膨胀性石墨粒子的最小量为5质量％，可燃性粒子的最小量为55%，因此，剩余部分的最大值为100-5-55=40，最小值为零)，可以由氧化物、碳化物、氮化物，金属中的1种或者多种以上的成分构成的耐火性材料构成，但是，这些成分不是必须的，不包含也可以。这些耐火性材料根据以下内容来选择其种类、构成、量等并决定即可，即根据各个作业、设备等构造或形状等条件，即根据中间层应具备的耐腐蚀性的程度，另外根据符合可缩性的程度的膨胀性石墨和可燃性粒子的量(此时作为该剩余部分)，进而根据控制与内孔侧层或外周侧层的材料的反应性等的观点。因此，本发明的连续铸造用浇注嘴的中间层的耐火物在600°C以上的热处理后的碳成分，相对于除去结合材料后的部分或者在结合材料中仅使用碳类的情况下包括结合材料的整体，最大也可以为100质量％。然后，将这些中间层用粘土用的未膨胀的膨胀性石墨粒子、可燃性粒子、其它在剩余部分中包括其它耐火材料粒子的情况下将那些耐火材料粒子(统称为“原料粒子粉体”)均勻混合。而且，在均勻混合后的上述原料粒子粉体中，一边添加用于赋予流动性、湿润性以及保持形状、结合功能等的结合材料(也可以使用溶剂，那时也包括溶剂)一边均勻地混揉。粘土需要确保在成形时以及其后工序中的形状保持性以及热处理后的耐火物的强度。为此，在本发明中，添加各种焦油、浙青、酚醛树脂、呋喃树脂等中的一种以上的有机质结合材料，作为1000°c非氧化环境下热处理后的碳成分换算，使其占中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下。更具体的有机质结合材料的添加量为，优选对于上述膨胀性石墨、可燃性粒子、剩余部分的耐火材料构成的粉体部分的合计100质量份，以固体部分的质量合计(在1000°C非氧化环境下热处理后的碳成分量与在1000°C非氧化环境下热处理后不残留碳成分的其它有机质结合材料的换算为室温下的除了溶剂的固体成分的合计值)，通过外掺成为5质量份以上30质量份以下。这是因为如果有机质结合材料的固体部分的添加量小于5质量份或超过30质量份，则粘土在成形时的流动性、压缩性以及成形后的强度等将降低。另外，以成形后的形状保持性为主要目的等，为了确保在从常温至300°C以下左右的低温区域的强度，也可以并用在约600°C以上不残留碳成分(碳结合)的有机质结合材料。作为不残留碳成分(碳结合)的有机质结合材料，也可以并用丙烯酸树脂、醋酸乙烯类树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂等有机质粘接材料、树脂等。在并用这种不残留碳成分(碳结合)的有机质结合材料时，通过外掺添加，使作为除了溶剂的固体成分(常温)的量，与上述有机质结合材料在1000°c非氧化环境下热处理后的碳成分量的合计量为5质量份以上30质量份以下即可。为了提高本发明的连续铸造用浇注嘴在制造中的热处理后的强度，优选增大浙青类的使用比例。该强度以各层的耐火物本身的强度在其粘接强度以上为前提，产生上述碳结合的结合材料也有助于中间层本身的强度赋予。另外，采用在以往技术中大量使用的以通常的氧化物为主体的例如使用硅酸盐等无机类结合材料的砂浆等进行粘接(或者构成相当于中间层的层)时，尤其在高温期间1000°C以上1500°c以下的温度区域内，在氧化物成分等与碱性金属氧化物等之间发生反应，它们将产生软化，使粘接强度逐渐减弱，或者在1200°C以上产生熔融，使粘接强度大幅度降低，引起各层收缩或者熔融、损坏等，进而由于在层间产生空间等，损坏连续铸造用浇注嘴的健全构造的情况多有发生。针对这样的以往技术，根据本发明的接合构造，由于是以碳质结合为主的组织，因此不会包含伴随促进烧结或者低熔化等的成分，而且，即使在高温下也几乎不会劣化，因此可以消除上述的问题。除上述中间层用的粘土以外，预先制作内孔侧层及外周侧层各层专用的粘土。该内孔侧层及外周侧层的粘土可以以符合个别的连续铸造的条件、目的的形式适当地任意决定。但是，以能通过CIP同时成形为前提，例如具有填充性、形状保持性、强度表现性等各种特性。接着，在CIP用的成形用铸型内设置用于形成内孔侧层、中间层以及外周侧层的分割为规定大小的多个空间，在各个规定空间内填充规定的粘土。然后，使这些邻接的粘土相互不分离处于直接接触的状态。在本工序中可以采用以下方法预先使用隔离板等将用于填充形成各个层的粘土的各个空间分离开，在各个层用的空间内分别填充各自的粘土，然后除去隔离板，使中间层用的粘土与同其邻接的各层用的粘土没有边界地直接接触。或者也可以采用以下方法将中间层用、内孔侧层用及外周侧层用的任意1种或2种粘土临时成形(制作临时成形体)，将其设置于CIP成形用铸型内，将与该临时成形体邻接的层用的粘土填充在规定的空间内。而且，也可以在同一型箱内每填充各粘土都阶段性地多次加压，最终同时加压进行一体化。接着，采用CIP装置进行加压成形。成形时的压力、加压时间等条件可以与一般的连续铸造用浇注嘴的成形一样(150MPa左右)。通过这些工序，可以获得各层用的耐火物成为多层结构的一体性成形体。获得的成形体虽然也可以经过数百。C以下左右温度的干燥等，但还是在非氧化环境下或者在表面施有防止氧化处理的状态下在氧化环境中进行600°C以上1300°C以下的热处理。在该热处理工序中，使上述中间层用的粘土成形体中的可燃物(可燃性粒子、溶剂等)消失，形成空间，之后，使未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀，从而由膨胀的石墨(膨胀化石墨)填充除去上述可燃物后而形成的空间。也就是说，粘土中的可燃性粒子所占的体积部分通过与膨胀性石墨膨胀后的碳质层及空间的多层构造粒子等进行置换，可以具有细微且均勻的空间体积，从而可以获得具备可缩性的耐火物层。上述可燃物的消失以及未膨胀的膨胀性石墨的膨胀现象虽然从几百。C左右开始进行，但是为了切实完成这些变化，优选在600°C以上的温度下进行处理。另一方面，当热处理温度超过1300°C时，关于耐热冲击性等，造成连续铸造用浇注嘴的本体和其他本发明的中间层的耐火物以外的耐火物部分的物性出现不希望的变化的可能性会增高，因此，优选最高温度为1300°C以下。然后，可以根据需要进行切削、研磨、防止氧化处理等各种加工。通过这样的各个工序，可以获得本发明的连续铸造用浇注嘴。如果利用具有本发明特征的制造方法，则不仅可以获得可缩性、粘接性等出色的连续铸造用浇注嘴，而且，与采用以往技术的连续铸造用浇注嘴的制造方法相比，即，与按各层分别制作零件，将其组合并用粘接材料、砂浆等进行接合，然后进行干燥等工序的制造方法相比，可以大幅度削减工序数以及成本，在提高生产率的同时，还可以提高连续铸造用浇注嘴的尺寸等的精度。采用本发明的连续铸造用浇注嘴，可以实现内孔侧的高耐腐蚀性、夹杂物附着高防止性等的高性能，即，以配置内孔侧层的热膨胀率比外周侧层大的耐火物的层来提高耐用性的连续铸造用浇注嘴为首，即使内孔侧层和外周侧层具有相同程度的热膨胀特性，在因急热等而热梯度较大的情况下等，也可以防止内孔侧层与外周侧层的热膨胀差所导致的外周侧层压裂。另外，由于各层是相互一体化的结构，因此不需要特别的粘接剂等，而且与粘接材料、砂浆等接合方法相比，可以获得上佳的各层间的粘接力以及固定力。由此，可以大幅度提高连续铸造用浇注嘴的耐热冲击性、稳定性等，而且，可以促进实现多层化的连续铸造用浇注嘴的高性能化、高耐用化等。而且，采用本发明的制造方法，能够同时且一体成形，在稳定获得具有上述优秀特征的高精度、高质量的连续铸造用浇注嘴的同时，还可以实现制造工序的简单化、省力化，缩短制造所需时间，削减成本。图1是表示应用了本发明的长浇注嘴的剖视图。图2是表示本发明的其他应用例的剖视图。图3是表示中间层的高温期间粘接强度的测量方法的说明图。符号说明1-长浇注嘴；1，_浸渍浇注嘴；2-内孔侧层；3-外周侧层；3a_AG材料；3b_ZG材料；4-中间层；5-吐出孔；10-试料；11-加压体。具体实施例方式根据实施例，对本发明的最佳实施方式进行说明。实施例本发明应用在被称为长浇注嘴的管状耐火物结构体上，其使用于连续铸造流程的锅与浇口盘之间的钢液输送。如图1所示，关于长浇注嘴1(内孔径Φ140mm，直壳体部外径Φ226mm，长度1500mm)的材料配置构造，作为内孔侧层2，在所有的内孔面上，以IOmm的厚度配置1500°C之前的最大热膨胀率为1.8%的MgO-C材料(MgO=77质量％，C=19质量％)，作为外周侧层3，在不浸渍于钢液的部分(未浸渍部侧)，以30mm的厚度配置1500°C之前的最大热膨胀率为0.5%的Al2O3-SiO2-C材料(Al2O3=50质量％，SiO2=25质量％，C=25质量％)，用于缓和内孔侧层2的热膨胀的中间层4的厚度为3.0mm。在中间层4用的粘土中，作为膨胀剂，配合未膨胀的膨胀性石墨粒子；作为可燃性粒子，配合聚乙烯粒子；作为耐火性骨料，配合氧化铝、氧化镁微粒，同时，作为有机质结合材料，釆用外掺添加沥青粉和丙烯酸树脂，在高速搅拌机中进行造粒处理后，用流动干燥炉进行残留挥发成分的调整，来调整成形时的可塑性。然后，将干燥后获得的造粒后的粘土进行整粒处理，使其达到Imm以下，以上为中间层用的配合。详细内容如表1所示。表1中的中间层的可缩率及高温期间粘接强度(压缩剪切强度)釆用之前已说明的方法进行了测量。另外，在本实施例的长浇注嘴1中，根据公式1，中间层所需的可缩率为34%以上。另外，为了进行比较，使用一般的泥状砂浆，将内孔侧层2内插于外周侧层3，制作了对比例1。在该对比例1中，根据实际形状测量的中间层未获得可缩性，在第一次浇注试验中，在外周侧层出现了龟裂，在内孔侧层出现了剥离。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>各配合物比例为换算为1000°C还原烧结后的化学成分而标记之值。*X(K)在外周侧层出现纵向龟裂。X(S)出现收缩龟裂。〇没有缺陷良好。*〇没有龟裂X(C)出现龟裂。X⑵内孔侧层的剥落。*4〇满足条件公式。X不满足条件公式。*5〇良。X不良。对比例2为，膨胀性石墨含有50质量％，剩余部分为可燃性粒子50质量％，浙青采用外掺方式添加了5质量份，在此情况下，在制造时的热处理过程中，出现了压裂外周侧层、龟裂的问题。这是由于膨胀性石墨为50质量％，超过了上限值即45质量％，在热处理过程中，由于膨胀性石墨的膨张力而将外周侧层压裂。实施例13及对比例3、4是表示以下内容的评价结果，将膨胀性石墨定为45质量％，作为有机质结合材料，将换算为1000°c非氧化环境下的碳成分量后的浙青粉的碳成分(以下称“浙青碳成分”)改变至2.O16质量％。随着浙青碳成分的增加，可以看出粘接强度上升。在实施例13及对比例3中，膨胀性石墨在热处理过程中充分膨胀，将聚乙烯粒子所占的空间填充满，可得到较大的可缩率。但是，在浙青碳成分减至2质量％的对比例3中，不能获得充分的粘接强度，在浇注测试中内孔体剥落。另外，在浙青碳成分增加至16质量％的对比例4中，粘接强度过强，不能获得充分的可缩性，在第一次浇注试验中即出现了龟裂。实施例13在实际形状的成品率、反复的浇注试验中均未出现问题，取得了良好的结果。对比例5是不使用膨胀性石墨的情况，可缩性、粘接强度均未达到所需的水平，在浇注试验中也出现了剥落现象。实施例4实施例6是进一步增加了可燃性粒子的情况，均获得了充分的可缩性、粘接强度，取得了良好的结果。对比例6是进一步增加了可燃性粒子的情况。虽然可缩性充分，但是未获得粘接强度，在浇注试验中出现了脱落现象。实施例7及实施例8是将一部分可燃性粒子置换为耐火性粒子的情况。充分获得了可缩性以及粘接性，取得了良好的结果。在对比例7中，与实施例7相比虽然进一步增加了耐火性粒子，但未获得充分的可缩性，在中间层发现有收缩龟裂，未获得充分的粘接强度。其结果为，即使在浇注试验中，在第二次也出现了内孔侧层剥落的现象。以上的实施例是将本发明应用于图1所示的长浇注嘴的例子，但是并不局限于此，例如也可以应用于图2所示的管状的耐火物结构体。图2(a)、(b)的例子是应用于与图1相同的长浇注嘴的例子，但是，图2(a)的例子是将外周侧层3的耐火物也配置在长浇注嘴1的下端部，在内孔侧层2的下端部和外周侧层3之间也配置了中间层4。另外，图2(b)的例子是将外周侧层3的耐火物也配置在长浇注嘴1的上端部及下端部，在内孔侧层2的上端部及下端部和外周侧层3之间也配置了中间层4。图2(c)的例子是应用于浸渍浇注嘴的例子。在图2(c)所示的浸渍浇注嘴1’中，外周侧层3由AG材料3a和ZG材料3b构成，作为有底结构，在侧面设置有吐出孔5。内孔侧层2也是有底构造，中间层4配置于内孔侧层2和外周侧层3之间的整体上。权利要求一种连续铸造用浇注嘴，由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，在该管状耐火物结构体的一部分或者全部区域，内孔侧层的耐火物的热膨胀比其半径方向外侧的外周侧层的耐火物的热膨胀大，其特征在于，具备在内孔侧层和外周侧层之间与具有可缩性的中间层在成形时同时一体化的多层结构，中间层与该中间层所邻接的内孔侧层及外周侧层的1000℃非氧化环境下的粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加压下，1000℃非氧化环境下的中间层的可缩率K(％)满足以下公式1，K≥[(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)]...公式1Di内孔侧层的外径(mm)Do外周侧层的内径(mm)Tm中间层在室温下的初始厚度(mm)αi内孔侧层的耐火物从室温至1500℃范围内的最大热膨胀率(％)αo外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)。2.根据权利要求1所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在600°C以上的非氧化环境下进行热处理后，含有已膨胀的膨胀性石墨粒子。3.根据权利要求1或2所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在1000°C的非氧化环境下进行热处理后，共计含有除了与其它成分的化合物的碳成分16质量％至100质量％。4.根据权利要求1或2所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层在1000°C的非氧化环境下进行热处理后，共计含有除了与其它成分的化合物的碳成分16质量％以上，所述碳成分以外的剩余部分是由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料。5.一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其为具备由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，且其一部分或者全部区域从内孔面朝向半径方向的外侧依次具有内孔侧、中间层及外周侧层的连续铸造用浇注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步骤作为中间层用的粘土准备以下粘土，含有未膨胀的膨胀性石墨粒子5质量％以上45质量％以下，含有可燃性粒子55质量％以上95质量％以下，并且，对于所述未膨胀的膨胀性石墨粒子及可燃性粒子的合计值，通过外掺添加有机质结合材料，使所述中间层用的耐火物在1000°C非氧化环境下进行热处理后的仅所述有机质结合材料的除了与其它成分的化合物的碳成分占所述中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下，使用CIP装置将该中间层用的粘土与内孔侧层用的粘土及外周侧层用的粘土同时一体加压而成形，通过将所获得的成形体在600°C以上1300°C以下进行热处理，消除所述中间层用的粘土成形体中的可燃物而形成空间，此后，使所述中间层用的粘土成形体中的未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀，由已膨胀的膨胀化石墨填充所述空间。6.一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其为具备由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，且其一部分或者全部区域从内孔面朝向半径方向的外侧依次具有内孔侧、中间层及外周侧层的连续铸造用浇注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步骤作为中间层用的粘土准备以下粘土，含有未膨胀的膨胀性石墨粒子5质量％以上45质量％以下，含有可燃性粒子55质量％以上95质量％以下，及含有由氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料合计在40质量％以下，并且，对于所述未膨胀的膨胀性石墨粒子、可燃性粒子、及氧化物、碳化物、氮化物、金属中的1种以上成分构成的耐火性原料的合计值，通过外掺添加有机质结合材料，使所述中间层用的耐火物在1000°C非氧化环境下进行热处理后的仅所述有机质结合材料的除了与其它成分的化合物的碳成分占所述中间层用的耐火物整体的比例为2.5质量％以上15质量％以下，使用CIP装置将该中间层用的粘土与内孔侧层用的粘土及外周侧层用的粘土同时一体加压而成形，通过将所获得的成形体在600°C以上1300°C以下进行热处理，消除所述中间层用的粘土成形体中的可燃物而形成空间，此后，使所述中间层用的粘土成形体中的未膨胀的膨胀性石墨进行膨胀，由已膨胀的膨胀化石墨填充所述空间。全文摘要本发明提供一种连续铸造用浇注嘴及其制造方法，在内孔侧配置高耐腐蚀性、高防止附着性等高性能耐火物层来提高耐用性的连续铸造用浇注嘴中，能够防止因该内孔侧层与本体材料即外周侧层的热膨胀差而导致外周侧层压裂，同时能够防止在铸造过程中内孔侧层剥落。具体为，连续铸造用浇注嘴的内孔侧层(2)与中间层(4)的边界部分以及中间层(4)与外周侧层(3)的边界部分具有直接接触并一体化的结构，中间层与该中间层所邻接的内孔侧层及外周侧层的1000℃非氧化环境下的粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加压下，1000℃非氧化环境下的中间层的可缩率K(％)在10％以上80％以下。文档编号B22D41/50GK101821037SQ20088011070公开日2010年9月1日申请日期2008年7月1日优先权日2007年10月9日发明者佐佐木昭成,吉富丈记,平岩义隆,森川胜美,波连孝一申请人:黑崎播磨株式会社