专利名称：TiNi合金表面镀钽的方法
技术领域：
本发明涉及一种合金表面镀钽的方法。
背景技术：
TiNi合金因具有优异的形状记忆和超弹性性能，良好的耐蚀性和生物相容 性在生物医学领域获得广泛的应用，前景十分广阔。TiNi合金最有发展潜力的 医学应用之一是心血管支架，TiNi合金支架易实现自膨胀和恒弹力支撑，具有 手术简单、易固定，与血管壁贴合好、作用力均匀等优点。生物材料的腐蚀性 能和生物相容性主要取决于材料的表面特性。TiNi合金之所以具有较好的抗腐
蚀性和生物相容性是因为其表面自发形成了一层致密的Ti02钝化膜，但这种 自发形成的氧化膜厚度薄，仅约2 20nm，且易于脱落。TiNi合金长期植入 人体后，在人体血液这种复杂环境下会发生钝化层的局部腐蚀，且其愈合的过 程非常缓慢，因而TiNi合金支架长期植入人体后，易因Ni离子溶出而存在发 炎、致畸和致癌的潜在危险，如何改善抗腐蚀性能，最大幅度降低M离子溶 出是TiNi合金生物医学应用的研究重点和发展趋势。
发明内容
本发明目的是为了解决了现有TiNi合金长期植于人体内抗腐蚀性能差的 问题，而提供一种TiNi合金表面镀钽的方法。
TiNi合金表面镀钽的方法按以下步骤实现 一、将TiNi合金机械抛光， 再放入丙酮中超声波清洗20 60min，然后吹干；二、吹干后的TiNi合金放入 多弧离子镀膜机中，抽真空至多弧离子镀膜机压力为10'4 10—5Pa，再通入氩 气至炉内压力为0.2 0.3Pa，在TiNi合金加上800 1100V的负偏压，进行溅 射清洗，至TiNi合金达到300 400°C;三、在弧流为70 80A、负偏压为100 500V的条件下用钽离子轰击经步骤二处理的TiNi合金并沉积，沉积时间为 30 160min，然后冷却至室温；四、在800 100(TC条件下真空退火30 90min， 即得镀钽的TiNi合金。
本发明方法制得的镀钜的TiNi合金在0.9%NaCl的模拟体液中浸泡49天后，镀钽的TiNi合金的Ni离子析出量为0.28吗'cm、未镀钽的TiNi合金中 Ni离子的析出量为8.4|_ig'Cm—2。与未镀钽的TiNi合金相比，镀钽的TiNi合金 Ni离子析出量下降了 30倍，表明镀钽可以有效抑制Ni离子析出，改善TiNi 合金的生物相容性。
图i为具体实施方式
三十六步骤三制得产物在小掠角为1。时的X射线衍 射图谱；图2为具体实施方式
三十六步骤三制得产物在小掠角为3°时的X射 线衍射图谱；图3为具体实施方式
三十六步骤三制得产物在小掠角为5°时的X 射线衍射图谱；图4为具体实施方式
三十六制得产物的X射线衍射图谱；图5 为具体实施方式
三十六制得产物的镀钽TiNi合金镀层划痕试验图；图6为现 有技术未镀钽的TiNi合金的循环动电位阳极极化曲线；图7为具体实施方式
三十六制得产物的循环动电位阳极极化曲线；图8为Ni离子析出量随浸泡时 间变化曲线，图中-B-表示现有技术未镀钽的TiNi合金的Ni离子析出量随浸 泡时间变化曲线，-參-表示具体实施方式
三十六制得产物的Ni离子析出量随 浸泡时间变化曲线。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式TiNi合金表面镀钽的方法按以下步骤实现
一、 将TiNi合金机械抛光，再放入丙酮中超声波清洗20 60min，然后吹干；
二、 吹干后的TiNi合金放入多弧离子镀膜机中，抽真空至多弧离子镀膜机压 力为1(T4 l(T5Pa，再通入氩气至炉内压力为0.2 0.3Pa，在TiNi合金加上800 IIOOV的负偏压，进行溅射清洗，至TiNi合金达到300 400°C;三、在弧流 为70 80A、负偏压为100 500V的条件下用钽离子轰击经步骤二处理的TiNi 合金并沉积，沉积时间为30 160min，然后冷却至室温；四、在800 100(TC 条件下真空退火30 90min，即得镀钽的TiNi合金。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声波 清洗30 50min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声波清洗40min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声波 清洗20min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中超声波 清洗60min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中抽 真空至10—spa。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中抽 真空至10"Pa。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中抽
真空至5xlO"Pa。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六不同的是于步骤二中通入 氩气至0.25Pa。其它与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六不同的是于步骤二中通入 氩气至0.2Pa。其它与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
六不同的是于步骤二中通 入氩气至0.3Pa。其它与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一、二或九不同的是步骤 二中在TiNi合金加上900 1000V的负偏压。其它与具体实施方式
一、二或九 相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一、二或九不同的是步骤 二中在TiNi合金加上1100V的负偏压。其它与具体实施方式
一、二或九相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一、二或九不同的是步骤
二中在TiNi合金加上950V的负偏压。其它与具体实施方式
一、二或九相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一、二或九不同的是步骤
二中在TiNi合金加上800V的负偏压。其它与具体实施方式
一、二或九相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤二中至
TiNi合金达到320 380°C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤二中至
5TiNi合金达到350°C 。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十八:本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤二中至 TiNi合金达到300°C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十二不同的是步骤二中至 TiNi合金达到400°C。其它与具体实施方式
十二相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一、二、九或十六不同的 是步骤三中负偏压为200 400V。其它与具体实施方式
一、二、九或十六相同。
具体实施方式
二i""一本实施方式与具体实施方式
一、二、九或十六不同 的是步骤三中负偏压为300V。其它与具体实施方式
一、二、九或十六相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
一、二、九或十六不同
的是步骤三中负偏压为IOOV。其它与具体实施方式
一、二、九或十六相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一、二、九或十六不同
的是步骤三中负偏压为500V。其它与具体实施方式
一、二、九或十六相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
二十不同的是步骤三中 沉积时间为50 150min。其它与具体实施方式
二十相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
二十不同的是步骤三中 沉积时间为100min。其它与具体实施方式
二十相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
二十不同的是步骤三中 沉积时间为30min。其它与具体实施方式
二十相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
二十不同的是步骤三中 沉积时间为160min。其它与具体实施方式
二十相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一、二、九、十六或二 十四不同的是步骤四中真空退火温度为S50 950'C。其它与具体实施方式
一、 二、九、十六或二十四相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一、二、九、十六或二 十四不同的是步骤四中步骤四中真空退火温度为SO(TC。其它与具体实施方式
一、二、九、十六或二十四相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一、二、九、十六或二十 四不同的是步骤四中步骤四中真空退火温度为IOO(TC。其它与
具体实施例方式
6一、二、九、十六或二十四相同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一、二、九、十六或二 十四不同的是步骤四中步骤四中真空退火温度为900°C。其它与具体实施方式
一、二、九、十六或二十四相同。
具体实施方式
三十二本实施方式与具体实施方式
二十八不同的是步骤四 中真空退火时间为40 80min。其它与具体实施方式
二十八相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
二十八不同的是步骤四 中真空退火时间为30min。其它与具体实施方式
二十八相同。
具体实施方式
三十四本实施方式与具体实施方式
二十八不同的是步骤四 中真空退火时间为90min。其它与具体实施方式
二十八相同。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
二十八不同的是步骤四 中真空退火时间为60min。其它与具体实施方式
二十八相同。
具体实施方式
三十六本实施方式TiNi合金表面镀钽的方法按以下步骤 实现 一、将TiNi合金机械抛光，再放入丙酮中超声波清洗20min，然后吹 干；二、吹干后的TiNi合金放入多弧离子镀膜机中，抽真空至炉内压力为 l(T5Pa，再通入氩气至炉内压力为0.25 &，在TiNi合金加上IIOOV的负偏压， 进行溅射清洗，至TiNi合金达到350。C;三、在弧流为75A、负偏压为300V 的条件下用钽离子轰击经步骤二处理的TiNi合金并沉积，沉积时间为100min， 然后冷却至室温；四、在90(TC条件下真空退火60min，即得镀钽的TiNi合金。
本实施方式步骤三制得产物在小掠角为1。时的X射线衍射图谱如图1所 示，从图1可以看出本实施方式步骤三制得的产物在29 = 42°处出现了较宽的 并且强度很弱的峰，说明钽镀层表层为非晶态；本实施方式步骤三制得产物在 小掠角为3°时的X射线衍射图谱如图2所示，本实施方式步骤三制得产物在 小掠角为5。时的X射线衍射图谱如图3所示，从图1、图2和图3可以看出 本实施方式步骤三制得的产物随着小掠角的增大，也即所穿透镀层深度增加， 出现了对应于P-Ta的(212)、 (111)和(510)衍射峰，而且这些衍射峰随掠射角的 增大而变强变锐，这表明采用多弧离子镀在TiNi合金上得到的是非晶的P-Ta。
本实施方式制得产物的X射线衍射图谱如图4所示，从图4可以看出本实 施方式制得的产物的X射线衍射图谱只出现了代表a-Ta和TiNi合金的衍射峰，P-Ta相的衍射峰没有出现，表明经过退火处理，TiNi合金表面沉积的p-Ta 基本转变为a-Ta， a-Ta的热稳定性和化学稳定性都优于P-Ta，而在TiNi合金 表面形成的是P-Ta。采用适当的热处理使P-Ta转变为a-Ta，有利于提高镀层性 能。
本实施方式制得产物的镀钽TiNi合金镀层划痕试验图如图5所示，从图5 可以看出本实施方式制得的产物在所加载荷范围内没有得到的临界载荷值，表 明镀层与基体结合良好。
现有技术未镀钽的TiNi合金的循环动电位阳极极化曲线如图6所示，本 实施方式制得产物的循环动电位阳极极化曲线如图7所示，从图6和图7可以 看出未镀钽的TiNi合金的循环动电位阳极极化曲线有较大的回扫滞后环，本 实施方式制得产物的滞后环基本消失，逆向扫描曲线与正向扫描曲线基本重 合，说明未镀钽的TiNi合金表面发生了点腐蚀，而且钝化膜的自修复能力较 差，而本实施方式制得产物在0.9。/。NaCl的模拟体液中不发生点腐蚀，而且即 使是由于机械损伤破坏了镀钽表面的氧化膜，该氧化膜也会很快自行修复，即 本实施方式制得产物具有良好的抗点腐蚀性能。
Ni离子析出量随浸泡时间变化曲线如图8所示，从图8可以看出未镀钽 的TiNi合金随着浸泡时间的增加，Ni离子的析出量开始时有所增加，经过一 定时间后析出量随时间变化很小，在0.9%NaCl的模拟体液中浸泡49天后， 本实施方式制得产物的Ni离子析出量为0.28^cm—2，未镀钽的TiNi合金中 Ni离子的析出量为8.4^ig《m—2。与未镀钽的TiNi合金相比，本实施方式制得 产物的Ni离子析出量下降了30倍，表明镀钽可以有效抑制Ni离子析出，改 善TiNi合金的生物相容性。
8
权利要求
1、TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于TiNi合金表面镀钽的方法按以下步骤实现一、将TiNi合金机械抛光，再放入丙酮中超声波清洗20～60min，然后吹干；二、吹干后的TiNi合金放入多弧离子镀膜机中，抽真空至多弧离子镀膜机压力为10-4～10-5Pa，再通入氩气至炉内压力为0.2～0.3Pa，在TiNi合金加上800～1100V的负偏压，进行溅射清洗，至TiNi合金达到300～400℃；三、在弧流为70～80A、负偏压为100～500V的条件下用钽离子轰击经步骤二处理的TiNi合金并沉积，沉积时间为30～160min，然后冷却至室温；四、在800～1000℃条件下真空退火30～90min，即得镀钽的TiNi合金。
2、 根据权利要求1所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步骤一 中超声波清洗30 50min。
3、 根据权利要求1或2所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步 骤二中抽真空至10—5Pa。
4、 根据权利要求3所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步骤二 中通入氩气至0.25Pa。
5、 根据权利要求1、 2或4所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在 于步骤二中在TiNi合金加上900 1000V的负偏压。
6、 根据权利要求5所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步骤二 中至TiNi合金达到320 380°C 。
7、 根据权利要求l、 2、 4或6所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征 在于步骤三中负偏压为200 400V。
8、 根据权利要求7所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步骤三 中沉积时间为50 150min。
9、 根据权利要求l、 2、 4、 6或8所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其 特征在于步骤四中真空退火温度为850 950°C。
10、 根据权利要求9所述的TiNi合金表面镀钽的方法，其特征在于步骤 四中真空退火时间为40 80min。
全文摘要
TiNi合金表面镀钽的方法，它涉及一种合金表面镀钽的方法。本发明方法解决了现有TiNi合金长期植于人体内抗腐蚀性能差的问题。本发明的方法如下一、将TiNi合金机械抛光，再超声波清洗，吹干；二、进行溅射清洗；三、用钽离子轰击TiNi合金并沉积，冷却至室温；四、真空退火，即得镀钽的TiNi合金。本发明方法制备的镀钽的TiNi合金抗腐蚀性能好，同时抑制Ni离子溶出，改善生物相容性。本发明的生产工艺简单，操作方便。
文档编号C23C14/34GK101497988SQ200910071349
公开日2009年8月5日 申请日期2009年1月24日 优先权日2009年1月24日
发明者冶 吴, 艳 成, 伟 蔡, 隋解和, 高智勇 申请人:哈尔滨工业大学