专利名称：：利用分子自组合技术的新型铜保护剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于金属防腐蚀
技术领域：
，特别是涉及一种铜及黄铜防腐蚀的化合物，其用于保护铜，防止铜或铜合金被氧化或变色、或者被腐蚀。
背景技术：
：铜的物理化学性质稳定，导电性能良好，耐腐蚀能力强，在建筑、电子电器、军事等领域有着广泛的应用，尤其是在热交换器、电子电器上的应用最为普遍。但是铜材料表面如电子印刷线路板、接插件等在大气中容易遭到一定程度的腐蚀，造成接触不良、可焊性下降、使用寿命缩短等后果。因此，在大多数大电子产品防护化学品配方中，铜緩蚀剂被广泛认为是一种主要成分，其目的是防止铜及铜合金在使用环境中被氧化，从而防止电子产品接触电阻增大、可焊接性能下降、使用寿命降低等问题的发生。铜表面经过緩蚀剂处理是抑制腐蚀最经济的方法，苯丙三氮唑(BTA)及其衍生物在工业上作为铜及铜合金的緩蚀剂使用已经多年，它的衍生物主要包括曱基苯丙三氮唑(TTA)和2-巯基苯丙三氮唑(MBT)。尽管三唑类抑制剂包括TTA与所有其他抑制剂相比具有价格上的优势，但仍具有明显的缺陷。BTA和TTA的三唑官能团和铜结合，在铜表面形成一层保护膜，所形成的薄膜是铜和三唑的摩尔比为1:1的络合物。这种络合物可稳定铜，防止铜被进一步氧化。由于BTA和TTA与铜形成的络合物厚度相对较薄，容易受到囟素原子特别是氯的攻击而被破坏，因此，有必要研究一种铜保护剂，克服三唑薄膜易受卣素原子的攻击而被破坏的缺陷。
发明内容本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提出了一种新型的铜保护剂，釆用该新型铜保护剂，能在铜表面形成自组合单分子膜，具有优异的防护性能，尤其在抵御囟素原子攻击方面具有显著的效果。本发明解决技术问题所采取的技术方案是一种利用分子自组合技术的新型铜保护剂，用于防止铜或铜合金被氧化或变色、或者被腐蚀，其特征在于，它包含具有以下结构的有机磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R为QC24的烷基、芳基、多芳基、QCn的烷芳基、C广C。的环烷基、C4C24的烷氧基、QC24的多烷氧基、C广C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的卣代烷基或者Cr€24的卣代芳基。所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂可以是一种水溶液。所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂可以是一种采用溶剂分散的溶液，或者也可以是一种采用溶剂分散的水溶液。所述的溶剂可以为醇类溶剂或者醚类溶剂。所述的醇类溶剂可以为乙醇、曱醇、异丙醇或者丙三醇。所述的醚类溶剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚或者壬基酚聚氧乙烯醚。本发明以具有以下结构且其中R为QC24的烷基、芳基、多芳基、C广C,2的烷芳基、C广C。的环烷基、C广C24的烷氧基、C广C24的多烷氧基、QQ4的烷基羧基、C4~C24的烷基氨基、C4C24的卣代烷基或者C4~C24的囟代芳基的有机磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>为新型铜保护剂，该新型铜保护剂可以溶解于水中而成为水溶液；为便于溶解，也可以借助溶剂进行分散，通常选用醇类溶剂或者醚类溶剂，其中醇类溶剂优选乙醇、甲醇、异丙醇或者丙三醇，醚类溶剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚或者壬基酚聚氧乙烯醚。自组合单分子膜(SAMs)是近20年来才发展起来的一种新型有机超薄膜技术，自组合单分子膜的生成是一个分子间自发的过程。将金属(例如铜或铜合金)浸入含有活性有机磷酸酯的稀溶液中，通过化学键自发吸附在金属基体上形成取向规则、排列紧密的有序单分子膜，并具有高度稳定性。SAMs从结构上以此类化合物的一般形态相对应，可分为三部分，即A..................B，其中A是分子的头基，它与底材表面上的反应点以共价键或离子键结合，该反应为放热反应，活性分子会尽可能占居底材表面的反应点，具有对铜有强烈吸附性能的化学基团，此处为0...................是分子的烷基链，链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列，分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAMs具有特殊的物理化学性质，可以通过自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理化学性质；是单分子膜厚度的主要提供者，此处为R;B是分子末端基团，如一CH3、一COOH、_OH、一NH2、一SH、一CH2—CH3等，其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜，单分子保护膜的末端基团，暴露在外部，选择合适的末端基团对自组合防护膜性能影响甚大。本发明采用有机磷酸酯在铜表面作为铜腐蚀抑制剂，本发明的有机磷酸酯由于在铜表面形成自组合单分子膜，其緩蚀性能优于三唑官能团的产品(如BTA和TTA等)，有机磷酸酯分子中的P和Cu结合，足以形成防护屏障或薄膜，虽然其薄膜厚度仅为几个纳米，但由于分子间的范德华力影响，形成的防护薄膜非常致密，因此防护性能优异，尤其在抵御卣素原子攻击矛面具有显著的效果。本发明的使用还具有如下优点(1)不需要在样品使用或存放环境或介质中保持缓蚀剂；(2)处理时间短；(3)成本低廉；(4)操作简便；(5)基本不改变金属色泽。附图为自组合单分子膜作用示意图。具体实施例方式实施例1取磷酸三乙酯10克，溶于l升水中，控制溶液温度40。C,将镀铜件浸入溶液中2分钟，取出用水清洗，然后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85%相对湿度的恒温恒湿测试。实施例2取三丁氧基乙基磷酸酯2克，加脂肪醇聚氧乙烯醚5克，乳化后用水稀释到l升，常温，将镀铜件浸入溶液5分钟，取出用水洗净后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85。C/85。/。相对湿度的恒温恒湿测试。实施例3取5克十二烷基磷酸酯，用10克异丙醇溶解，然后用水稀释到l升，将镀铜件浸入溶液2分钟后取出，用水清洗后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85。C/85。/。相对湿度的恒温恒湿测试。实施例4取10克三芳基磷酸酯，溶于100克丙三醇中，然后用水稀释到l升，加温到5(TC，将镀铜件浸入溶液5分钟，取出用水洗净后干燥，过24小时后进行中性盐雾测试和85°C/85°/。相对湿度的恒温恒湿测试。各实施例检测结杲<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种利用分子自组合技术的新型铜保护剂，用于防止铜或铜合金被氧化或变色、或者被腐蚀，其特征在于，它包含具有以下结构的有机磷酸酯其中R为C4～C24的烷基、芳基、多芳基、C1～C12的烷芳基、C1～C12的环烷基、C4～C24的烷氧基、C4～C24的多烷氧基、C4～C24的烷基羧基、C4～C24的烷基氨基、C4～C24的卤代烷基或者C4～C24的卤代芳基。2.根据权利要求1所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂，其特征在于，它是一种水溶液。3.根据权利要求1或2所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂，其特征在于，它是一种采用溶剂分散的溶液。4.根据权利要求3所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂，其特征在于，所述的溶剂为醇类溶剂或者醚类溶剂。5.根据权利要求4所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂，其特征在于，所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或者丙三醇。6.根据权利要求4所述的利用分子自组合技术的新型铜保护剂，其特征在于，所述的醚类溶剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或者壬基酚聚氧乙烯醚。全文摘要本发明为利用分子自组合技术的新型铜保护剂，它利用长链有机分子在金属表面形成一层有机单分子疏水膜，膜的厚度仅为1～4纳米。有机磷酸酯triethylphosphate(TEP)和triphenyphosphate(TPP)可以在铜表面形成单分子有机组装膜，其表面覆盖率达到99％以上，从而有效地保护铜表面，防止氧化变色。与传统工艺相比，该技术可以完全替代铬酸钝化，其效果超过铬酸钝化，具有很好的环保节能效果。文档编号C23F11/10GK101629294SQ20091010137公开日2010年1月20日申请日期2009年7月30日优先权日2009年7月30日发明者杰冯,孙沈良,黄海宾申请人:海宁市科泰克金属表面技术有限公司