低V₂O₅含量和无V₂O₅的搪瓷的制作方法

专利名称：低V₂O₅含量和无V₂O₅的搪瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及低V2O5含量和甚至无V2O5的搪瓷，该搪瓷具有改进的洗碗机耐受性、非 常优良的耐酸性和在不同底材上良好的附着性。进一步，本发明涉及透明的低V2O5含量和 甚至无V2O5的搪瓷熔块，该搪瓷熔块用于在由铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铸铝合金、铜、奥 氏体不锈钢和低碳钢制成的底材上施加具有无限颜色范围的搪瓷涂层，并且显示改进的洗 碗机耐受性、非常优良的耐酸性和在不同底材上良好的附着性。
背景技术：
WO 2006/083160 Al涉及用作电介质的搪瓷组合物。该发明还涉及该搪瓷组合物 用作电介质的用途。该发明进一步涉及具有该搪瓷组合物的介电层。该发明还涉及该介电 层和至少部分由不锈钢制成的支持结构的组件，其中，该介电层设置在由不锈钢制造的支 持结构的一部分上。该发明进而涉及制造该组件的方法。WO 2006/083160中提出的搪瓷组 合物不能用在铝、铸铝、铝合金、铝镁合金和铜上，原因在于搪瓷组合物的烧成温度比底材 的熔点(600-660°C )要高地多。此外，WO 2006/083160中提出的搪瓷组合物不能用在铝、 铸铝、铝合金、铝镁合金、铜以及奥氏体钢上，原因在于该提出的搪瓷组合物的过低TEC及 其导致附着力不佳。DE 3516009 Al涉及可用于搪瓷金属底材的搪瓷熔块组合物。此处描述的组合物 不可用于铝、铸铝、铝合金、铝镁合金和铜，原因在于搪瓷组合物的烧成温度比底材的熔点 (1100-1200°C )要高得多。FR-A-1251468涉及搪瓷熔块组合物，且更具体而言，涉及覆盖例如铝及其合金这 样的轻金属的搪瓷熔块组合物，其中，所述搪瓷熔块完全不含有例如m30、Cd0和BaO这样的 有毒金属氧化物。此处描述的组合物不含有任何狗203。SU 1803394 Al涉及用于铝或铝合金的搪瓷组合物。此处描述的搪瓷熔块组合物 不含有任何κ20。US-A-5650364涉及可用于给铝和铝合金涂搪的自身不透明的搪瓷熔块组合物。此 处描述的组合物包含6-1 Iwt%的％05。上述熔块组合物的自身不透明性阻止了用无机颜料 来给搪瓷着色。DE 2422291 Al涉及基于SiO2、碱金属氧化物和氧化钛来制造无毒搪瓷的技术，该 技术适合给铝涂搪。其所涉及的搪瓷组合物包括大量CoO、NiO和MnO，且产生彩色搪瓷。EP-A-0522401涉及的技术为a)通过应用一种搪瓷组合物来给铝铸钢涂搪，其 中，该搪瓷组合物由(I)至少一种低熔点搪瓷熔块，其在低于600°C进入玻璃态，(II)至少 一种无机氧化物粉末，其具有高于90(TC的熔融温度，通过提高粘度而至少部分可溶解在来 自(I)的低熔点搪瓷中，和(III)至少一种铁或铜的氧化物组成；b)干燥该搪瓷；以及c) 在800-850°C下进行烘烤。此处描述的组合物不适用于铸铝、铝合金、铝镁合金和铜，因为要 求的温度太高。S. P. Rodtsevich, S. Yu. Eliseev 禾口 V. V. Tavgen (Glass andCeramics, Vol. 60,No. 1-2,2003)涉及获得钛硼硅酸盐玻璃的工艺条件以及搪瓷涂层特性、搪瓷的延展性和涂 层的光泽。在该公开中，研究了硼和碱金属氧化物对钛硼硅酸盐搪瓷的物理化学特性的影 响。它涉及由于玻璃中硼氧化物的量的增加(消耗SiO2*/或Ti02、&0)造成了玻璃的耐化 学性和涂层的耐腐蚀性的降低，以及来自涂搪涂层的硼的可浸出性提高。此处描述了通过 增加金属氧化物的添加而造成搪瓷的烧成温度以及耐化学性下降。本公开涉及共同引入碱 金属氧化物和硼氧化物，例如，以特定比例消耗SiO2，甚至大量的这两种组分对涂层的耐化 学性没有不良影响。其描述了化03 其中用在Li20、Na20、K20)比例接近1的玻璃在 醋酸溶液中具有最高的耐性，且碱性氧化物不是作为单一氧化物而是作为氧化物的组合而 被引入。该公开涉及钛硼硅酸盐搪瓷的研究，该研究确定碱性氧化物比例Na2O K2O Li2O 等于3 2 1的搪瓷具有最高的耐化学性，同时Li2O的存在对搪瓷的耐化学性有特别的 促进效果。该公开仅涉及氏03 R2O的比例在0. 6-1. 8之间，但完全没有注意单一碱性氧化 物和硼氧化物之间的比例。此外，完全没有考虑熔块组合物中TW2的量。

发明内容
因此，本发明相对于现有技术的课题在于提供一种搪瓷组合物，其能够在低温灵 敏金属上进行烧成，例如在520-580°C的温度范围内进行烧成，展示出良好的化学稳定性。 而且，所述搪瓷组合物应该具有良好的洗碗机耐受性。此外，该搪瓷应该是透明的，且如果 需要，可加入无机颜料来着色。所述课题在第一实施方式中通过一种透明搪瓷组合物来解决，其中，所述透明搪 瓷组合物用于给选自铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铜、奥氏体不锈钢和低碳钢的底材涂搪，所述组合物包含玻璃熔块，所述玻璃熔块含有按重量计算的如下物质SiO2，约 30wt% -约 50wt% ；R2O,约 30wt % -约 40wt % ；TiO2，约 15wt% -约 25wt% ；R0,约 Owt % -约 5wt % ；V2O5，约 Owt % -约 4wt % ；Fe2O3'约 Owt % -约 5wt % ；
Sb2O3,约 Owt% - ^ 5wt% ；SnO2,约 Owt % -约 3wt % ；B2O3,约 Owt % - ^ 2wt% ；Al2O3'约 Owt % -约 3wt % ；P2O5，约 Owt % - ^ 4wt% ；MoO3,约 Owt % -约 Iwt % ；F2,约 Owt% - ^ 2wt% ；ZrO2,约 Owt % -约 4wt % ；ZnO,约 Owt % -约 4wt % ；禾口N2O5，约 Owt % -约 6wt %，
其中，R2O是选自Na20、K2O和Li2O的碱性氧化物的组合，其摩尔分数为Na20,10-23mol% ；K20,7-20mol% ；Li20,1-6. 5mol%,其中，(Li2CHB2O3)比TiO2 的摩尔比合计为 0. 2-0. 6，且 RO 是选自 MgO, CaO, SrO,
BaO及其组合的碱土金属氧化物。
具体实施例方式对根据本发明得到的搪瓷的化学稳定性不可缺少的是熔块组合物中碱金属氧化 物的摩尔量，其中，K2O应当在7mol% -20mol%的范围内，Li2O应当在Imol % -6. 5mol%的 范围内，Nei2O应当在IOmol %-23mol%的范围内；以及(Li2CHB2O3)比TiO2的摩尔比，其应当 在0.2-0. 6的范围内。根据耐酸性和剥离测试的分级，(Li2CHB2O3)比TiO2的摩尔比越高， 造成化学稳定性越差。本发明的组合物不包含选自CuO、CoO, NiO或MnO的金属氧化物，从而得到透明搪 瓷，随后如果需要，允许通过添加颜料来强烈着色。本发明通常需要对例如由铝、铝合金板以及铝镁合金板制成的底材进行前处理-无硅酸盐和抑制剂的碱性脱脂(温度60_70°C/5-10min)
-用溢流热冲洗(温度60°C )-碱性浸渍(温度60°C，重量损失6-10g/m2)-用溢流热冲洗(温度60°C)-用溢流冷冲洗-用1. 51 HNO3/101 中和(温度 20°C )-用溢流冷冲洗-用去离子水冷冲洗-80°C 下干燥。根据本发明，在铸铝合金的情况下，优选以下处理-热脱脂520°C/IOmin-喷砂。根据本发明，在奥氏体不锈钢的情况下，优选以下处理-化学脱脂-喷砂。用下述几种测试方法来测定根据本发明的搪瓷的有益特性。附着性“剥离”测试该测试是通过根据ISO 51173的三氯化锑实验来测定。为此，在搪瓷涂层上刮擦 出十字形后，将该涂搪试样浸在适当的饱和溶液中M小时。在这段时间后，如果没发现刮 擦处有显著变化，则可认为测试成功。Calgonit 洗碗机测试将同样涂搪的试样(其中之一为标准品)在60°C下通过市售的洗碗机清洁剂“Calgonit compact”粉末30g/l同时暴露腐蚀6小时，在该测试中连续地搅拌该溶液。测 定质量损失并用于计算每单位面积的质量损失率。将测试试样的每单位面积的质量损失与 标准样品的每单位面积的质量损失进行比较。标准样品是具有最佳的洗碗机耐受性的V2O5 搪瓷。耐酸性测试根据EN 14483-1，§ 9，将涂搪试样在22°C下暴露于9wt%柠檬酸溶液中15min。 如果没发现光学变化，则该搪瓷被分为“AA”级。如果光学变化可见，则用干燥铅笔测试该 涂搪试样。通过该测试的涂搪试样被分为“A+”级。将没有通过干燥铅笔测试的涂搪试样 用湿铅笔进行测试。通过该测试的涂搪试样被分为“A”级，而没有通过该湿铅笔测试的涂 搪试样被描述为“未分级”。在根据本发明的组合物导致宽范围的特殊颜色和特殊性能的情况下，可考虑使用 已知的无机颜料(如磨加剂)和/或效应颜料(在研磨程序之前和/或之后加入)，只要熔 块组合物自身产生透明搪瓷。效应颜料包含天然矿物云母的薄片或基于合成底材，即氧化 铝薄片或二氧化硅薄片或钙铝硼硅酸盐颗粒，其涂覆有例如二氧化钛、氧化铁和/或氧化 锡的金属氧化物薄层。这些效应颜料为市售的。如现有技术公知的那样，搪瓷的制造通常要求使用磨加剂。因此，优选使用选自 硼酸、甲酸、钼酸、钼酸钠、钼酸铵、硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸 盐、亚硝酸盐、气溶胶、尿素、无机颜料、效应颜料及其组合的磨加剂。根据本发明的搪瓷组合物，可以通过不同方法而施加在底材上。特别优选所谓的 “一次涂覆/ 一次烧成”方法将组合物施加在底材上。特别地，该方法的特征在于如下步骤a)通过湿法喷涂，将所述的搪瓷组合物施加在所述底材上，b)在535_580°C的温度范围内烧成该搪瓷。本发明也可以使用所谓的“两次涂覆/ 一次烧成”的应用方法进行。特别地，该方 法的特征在于如下步骤a)如上所述在底材上通过施法喷涂来施加第一搪瓷组合物，以呈现良好的附着性 能，b)如上所述在底材上通过施法喷涂来施加第二搪瓷组合物，以具有洗碗机耐受性 和耐酸性，c)在535_580°C温度范围内烧成所述搪瓷组合物。如现有技术公知的那样，搪瓷熔块组合物的生产需要研磨，因此一般的湿磨和干 磨是相当认可的。因此，在本发明的进一步实施方式中，将所述搪瓷组合物与所述磨加剂或所述颜 料进行湿磨。作为上述方法的选择，将所述搪瓷组合物进行干磨并与所述磨加剂和/或所述颜 料溶解在水中。根据本发明，所述组合物和方法用于给底材涂搪，所述底材选自铝(TEC: 240Χ1(Γ/Κ)、铝合金(TEC :240-260X 1(Γ7/Κ)、铝镁合金(TEC :240-260X 1(Γ7/Κ)、铸铝合 金(TEC :240-260 X 10_7/K)、铜(TEC :180Χ 1(Γ7/Κ)和奥氏体不锈钢(TEC :240 X 1(Γ7/Κ)，从 而在底材上呈现改进的洗碗机耐受性、非常良好的耐酸性以及良好的附着性。
实施例基于以下非限制性的实施例对本发明进行说明。除非另有说明，实施例中给出的氧化物的量涉及重量份。实施例1根据传统方式熔制第一玻璃熔块A(1150°C /20min)，由此，熔融之后得到的玻璃 熔块所具有的组成以及TEC显示在表1中。表 1
权利要求
1.一种透明搪瓷组合物，其用于给选自铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铜、奥氏体不锈钢 和低碳钢的底材涂搪，所述组合物包含玻璃熔块， 所述玻璃熔块含有按重量计算的如下物质 SiO2，约 30wt% -约 50wt% ； ，约 30wt% -约 40wt% ； TiO2，约 15wt% -约 25wt% ； R0，约 Owt % -约 5wt% ； V2O5,约 Owt % -约 4wt% ； Fe2O3,约 0. 3wt% -约 5wt% ； SId2O，约 Owt % -约 5wt% ； SnO2，约 Owt % -约 3wt% ； B2O3,约 Owt % -约 2wt% ； Al2O3,约 Owt % -约 3wt% ； P2O5，约 Owt % -约 4wt% ； MoO3,约 Owt % -约 Iwt % ； F2，约 Owt % -约 2wt% ； ZrO2，约 Owt % -约 4wt% ； ZnO,约 Owt % -约 4wt% ；禾口 N2O5，约 Owt % -约 6wt%， 其中，R2O是选自Na20、K2O和Li2O的碱性氧化物的组合，其摩尔分数为 Na20,10-23mol% ； K20,7-20mol% ； Li20,1-6. 5mol%,其中，(Li2CHB2O3)比TiO2的摩尔比合计为0.2-0. 6，且RO是选自CaO、SrO、BaO、MgO及其组合的碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中， 所述组合物无V2O5。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中， 所述组合物进一步包含无机颜料和/或效应颜料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中， 所述组合物进一步包含普通的磨加剂，所述磨加剂特别选自硼酸、甲酸、钼酸、钼酸钠、钼酸铵、硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、氢氧 化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、气溶胶、尿素、无机颜料、效应颜料及其组合。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的组合物的用途，其中，所述组合物用于给选自铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铜、奥氏体不锈钢和低碳钢的底材涂搪。
6.一种底材，其选自铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铜、奥氏体不锈钢和低碳钢，具有由根 据权利要求1至4中任一项所述的搪瓷熔块制成的涂搪表面。
全文摘要
本发明涉及低V2O5含量和甚至无V2O5的搪瓷，该搪瓷具有改进的洗碗机耐受性、非常优良的耐酸性和在不同底材上良好的附着性。进一步，本发明涉及透明的低V2O5含量和甚至无V2O5的搪瓷熔块，该搪瓷熔块用于在由铝、铸铝、铝合金、铝镁合金、铸铝合金、铜、奥氏体不锈钢和低碳钢制成的底材上施加具有无限颜色范围的搪瓷涂层，并且显示改进的洗碗机耐受性、非常优良的耐酸性和在不同底材上良好的附着性。所述的搪瓷组合物含有SiO2，约30wt％-约50wt％；R2O，约30wt％-约40wt％；TiO2，约15wt％-约25wt％；RO，约0wt％-约5wt％；V2O5，约0wt％-约4wt％；Fe2O3，约0.3wt％-约7wt％；Sb2O3，约0wt％-约3wt％；SnO2，约0wt％-约3wt％；B2O3，约0wt％-约2wt％；Al2O3，约0wt％-约3wt％；P2O5，约0wt％-约4wt％；MoO3，约0wt％-约1wt％；F2，约0wt％-约2wt％；ZrO2，约0wt％-约4wt％；ZnO，约0wt％-约4wt％；和NOx，约0wt％-约6wt％，其中，R2O是选自10-23mol％的Na2O、7-20mol％的K2O和1-6.5mol％的Li2O的碱性氧化物的组合，其中，RO表示至少一种碱土金属氧化物，且(Li2O+B2O3)比TiO2的摩尔比合计为0.2-0.6。
文档编号C23D5/02GK102131741SQ200980132837
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月12日 优先权日2008年8月22日
发明者C·施莱格尔, N·科勒维特斯, S·叶菲缅科 申请人:派美科布鲁日有限公司