专利名称：：一种辉钼矿的电氧化浸出方法
技术领域：
：本发明属于钼湿法冶金
技术领域：
，主要涉及一种辉钼矿的湿法氧化浸出方法。
背景技术：
：辉钼矿是最主要的工业含钼矿物，目前选矿生产的辉钼矿精矿主要是采用"氧化焙烧_氨浸"工艺生产钼酸铵产品，该工艺虽然在处理标准钼精矿方面很成熟，但会产生大量的S02气体而污染环境，并且还会造成钼精矿中伴生铼元素的挥发损失。近年来，随着矿产资源日趋贫、细、杂，仅靠单一的浮选工艺获得合格钼精矿的技术难度越来越大，对于一些复杂多金属矿往往仅能生产金属互含较高的混合钼精矿或钼中矿产品，如钼铜混合精矿、钼铋混合精矿、钼镍混合精矿等，"氧化焙烧_氨浸"工艺对于该种钼精矿或钼中矿难以实现钼及伴生金属的经济高效回收。因此，迫切需要发展新的钼湿法冶金技术。辉钼矿的湿法氧化分解是钼湿法冶金的关键技术，上世纪70年代以来，钼湿法分解工艺深受重视并发展迅速，相继研制成功了硝酸氧化分解工艺、强酸性或强碱性介质中氧压煮工艺、电氧化工艺以及生物浸出工艺等。其中，电氧化工艺具有浸出过程条件温和、金属回收率高、环境友好等特点而深受注目。1975年美国矿物局对电氧化工艺浸出辉钼矿过程中副产物氯酸盐的生成及导致电流效率不高的因素进行了考察，研究表明，在低温、低pH、低电流密度、辉钼矿过量的情况下，能够减少氯酸盐的产生；次氯酸盐的生成是整个浸出过程的控制步骤(D.S.Barr，R.E.Lindstrom，J.LHendrix.Controlofthechloratefactorinelectrooxidationleachingofmolybdenumconcentrates.InternationalJournalofMi證alProcessing，1975，2(4):303-320)。随后的研究还发现，在低温条件下采用连续的直通式电解槽比间歇式电解槽产生更少量的氯酸盐，使电流效率得以提高(D.S.Barr，B.J.Scheiner，J.LHendrix.Examinationofthechloratefactorinelectro—oxidationleachingofmolybdenumconcentratesusingflow—throughcells.InternationalJournalofMineralProcessing,1977，4(2):83-88)。美国专利(US3755104)在温度范围50105°C、阳极电流密度大于500A/tf、酸度10%HC1的酸性氯化物介质中，采用电解法对辉钼矿产品中的钼、铼硫化物进行浸出回收，取得了较满意的技术指标。符剑刚等对电氧化工艺浸出辉钼精矿过程进行了研究，结果表明在NaCl浓度4.0mol/L，液固比20，矿浆初始pH=8，电流密度700A/tf，槽电压为2.72.9V的条件下，钼浸出率为98%，电流效率36%。采用超声场对钼浸出过程进行强化，电氧化的电流效率由36%提高到50%，钼浸出率超过98%(FuJG，ZhongH.Electro-oxidationProcessforMolybdenumConcentrates[J].Cent.SouthUniv.Technol.，2005，2(2):134-140.)。曹占芳等对酸性氯化钠溶液中辉钼矿的电氧化浸出过程进行了研究，发现在氧化剂过量的情况下，电氧化浸出辉钼矿过程的浸出表观活化能为8.2kJ/mol，主要受扩散控制(CAOZhan-fang，ZHONGHong，LIUGuang-yi，FUJian-gang，WANGShuai，QIUYun-ren.Electric-OxidationKineticsofMolybdeniteConcentrateinAcidicNaClSolution.TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2009，87(6):939-944.)。在现有的辉钼矿电氧化方法中，由于辉钼矿电氧化过程有酸产生，辉钼矿电氧化过程基本上都是在酸性介质中进行的，在辉钼矿氧化分解的同时，辉钼矿精矿中含有的其它金属硫化矿物也大都被氧化分解而进入溶液中，不但造成电氧化过程电流消耗大，而且铜、铁等重金属离子对后续的钼浸出液净化、钼铼萃取与分离等工艺造成严重影响。因此，现有的辉钼矿电氧化方法不适用于如钼铜混合精矿、钼铋混合精矿、钼镍混合精矿等金属互含较高的混合钼精矿或钼中矿产品的处理。
发明内容因此，本发明提出了一种采用碳酸盐酸式碳酸盐体系的辉钼矿电氧化浸出方法，将辉钼矿精矿或中矿在含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液中进行无隔膜电解，辉钼矿被选择性氧化而浸出，而铜、铋、镍等金属硫化矿物则不能氧化而留在固体渣中，过滤分离后得到较为纯净的钼酸盐水溶液；而铜、铋、镍等硫化矿物则在浸出渣中方便地加以回收。本发明不仅适用于辉钼矿精矿的湿法分解，而且还特别适用于钼铜混合精矿、钼铋混合精矿、钼镍混合精矿以及钼中矿等产品的辉钼矿选择性浸出，具有电流效率高、选择性好、金属回收率高、工艺条件温和且无污染等特点，是一种环境友好的辉钼矿湿法分解新方法。目前，尚未发现有关在含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液中进行辉钼矿电氧化浸出的研究报道。本发明的目的在于提供一种浸出率高、能耗低、环境友好的辉钼矿精矿或中矿的湿法浸出方法，有利钼的后续净化分离工艺，实现钼与伴生的铼、铜、铋、镍等金属分别高效回收。本发明的辉钼矿的电氧化浸出方法为将辉钼矿精矿或中矿在含有碳酸盐-酸式碳酸盐的氯化钠溶液中进行无隔膜电解，在矿浆质量百分数浓度为1%30%、电解液pH810、电解电压为25v、阳极电流密度为1003000A/tf、电解温度080。C、电解时间2-24小时的条件下，含钼矿物被选择性氧化而浸出，而含有铜、铋、镍等金属硫化矿物则不能氧化而留在固体渣中，过滤分离后得到钼酸盐水溶液。本发明的方法中，使用的碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸铵，使用的酸式碳酸盐是碳酸氢钠和/或碳酸氢铵。本发明的方法中，所述的含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液的优选的组成范围为氯化钠质量百分数浓度为535%，碳酸盐质量百分数浓度为0.110%、酸式碳酸盐质量百分数浓度为0.110%。本发明更优选的具体方案为，氯化钠质量百分数浓度为1525%，碳酸盐质量百分数浓度为12%，酸式碳酸盐质量百分数浓度1.22.4%。本发明的方法中，碳酸盐会不断中和辉钼矿电氧化过程所产生的酸性物质(硫酸或盐酸)而产生消耗，因此，在辉钼矿电氧化过程可以补加部分碳酸盐，使电氧化过程电解液的pH值控制在810范围。本发明的方法中，所述的矿浆质量百分数浓度为1%30%，本发明更优选的具体方案中，矿浆质量百分数浓度为10%。本发明的方法中，所述的无隔膜电解是在无隔膜电解槽中进行的，电解过程所用4电极是惰性电极，可以是石墨、钛，或者是以钛为基体，以Ru02和Ti02为电催化剂基本组分的金属氧化物电极(DSA)。本发明的方法中，辉钼矿无隔膜电解的电解电压为25v，优选3.5v;阳极电流密度为1003000A/tf，优选8001000A/m2;电解温度080°C，一般在室温下进行。本发明的方法中，所述的辉钼矿精矿或中矿是指以辉钼矿为主要成分的含钼矿石的选矿富集产品，包括钼精矿、钼铜混合精矿、钼铋混合精矿、钼镍混合精矿以及钼中矿产品，辉钼矿精矿或中矿的钼品位为3%54%。本发明的方法同样适用于含铼钼精矿或中矿的湿法浸出，在该种情况下，铼与钼一起被选择性电氧化而进入浸出液，然后可采用萃取、反萃、树脂吸附分离、结晶等常规钼冶金工艺生产钼酸铵和铼酸铵产品。本发明的方法可以用连续生产，也可以间歇式进行。本发明的方法一般在常压下进行。具体实施例方式本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例1:辉钼矿精矿含Mo42.22X，含Cu2.90%，其中铜主要以黄铜矿形式存在。将2.5份辉钼精矿、4份NaCl和20份水加入到无隔膜电解槽中，搅拌制浆，考察了碳酸盐_酸式碳酸盐组成与浓度对电氧化过程的影响。选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解240min。过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铜的含量，结果见表l。表1碳酸盐-酸式碳酸盐组成与浓度对电氧化过程的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表1可见，采用本发明的方法，钼浸出率和电流效率显著提高，钼浸出率超过99%，电流效率超过62%，浸出渣中铜的回收率达到97%以上；不同的碳酸盐酸式碳酸盐组合具有几乎同等效果。在相同电解工艺条件下，没有采用碳酸盐酸式碳酸盐体系的电解过程，钼浸出率和电流效率仅分别为75.49%、47.68%，并且超过76%的铜被氧化分解而进入溶液中。实施例2:将2.5份辉钼精矿(同实施例1)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解240min。过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铜的含量，得出Mo的浸出率为99.89%，电解电流效率为62.72%;渣中含Cu10.88%，回收率97.90%。实施例3:将2.5份辉钼精矿(同实施例1)、0.4份Na2C03、0.48份NH4HC03、4份NaCl和20份水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用光谱纯石墨棒电极作为阳极和阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解240min。过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铜的含量，得出Mo的浸出率为99.73%，电解电流效率为62.37%;渣中含Cu10.74%，回收率97.26%。实施例4:将4.1份钼铜混合精矿(以辉钼矿和黄铜矿为主要成分，其中Mo25.64%、Cu17.30%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/m2、室温的条件下电解240min。过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铜的含量，得出Mo的浸出率为99.81X，电解电流效率为61.45%;渣中含Cu28.70%，回收率99.08%。实施例5:将6份钼铜混合矿(以辉钼矿和黄铜矿为主要成分，其中Mo8.78%、Cu23.07%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/m2、室温的条件下电解120min，过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铜的含量，得出Mo的浸出率为99.09%，电解电流效率为60.84%;渣中含Cu33.11%，回收率99.45%。实施例6:将2.1份辉钼精矿(Mo50.12%)、0.4份琴03、0.48&、NH4HC03、4份NaCl和20份蒸馏水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解240min，过滤分离后检测浸出液中钼的含量，得出Mo的浸出率为99.19%，电解电流效率为62.64%。实施例7:将3.8份钼铋混合精矿(以辉钼矿和辉铋矿为主要成分，其中Mo27.90%、Bi4.78%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸馏水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解240min，过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中铋的含量，得出Mo的浸出率为98.67%，电解电流效率为60.94%;渣中含Bi19.57%，回收率98.98%。实施例8:将4.4份钼镍混合精矿(以辉钼矿和镍黄铁矿为主要成分，其中Mol2.03%、Ni2.58%)、1份Na2C03、1.2份NH4HC03、10份NaCl和50份蒸馏水加入无隔膜电解槽中，搅拌制浆，选用DSA阳极、铁阴极，在电解电压为3.5v、阳极电流密度为800A/tf、室温的条件下电解120min，过滤分离后检测浸出液中钼和浸出渣中镍的含量，得出Mo的浸出率为98.34%，电解电流效率为59.75%;渣中含Ni8.11%，回收率97.87%。权利要求一种辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于，将辉钼矿精矿或中矿在含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液中进行无隔膜电解，矿浆浓度为1％～30％，电解液pH8～10，电解电压为2～5v，阳极电流密度为100～3000A/m2，电解温度0～80℃，电解时间2-24小时，含钼矿物被选择性氧化而浸出，而含有铜、铋或镍的金属硫化矿物则不能氧化而留在固体渣中，过滤分离后得到钼酸盐水溶液。2.根据权利要求1所述的辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于所述的碳酸盐包括碳酸钠和碳酸铵，所述的酸式碳酸盐包括碳酸氢钠和碳酸氢铵，所述的含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液的组成为氯化钠质量百分数浓度为535%，碳酸盐质量百分数浓度为0.110%、酸式碳酸盐质量百分数浓度为0.110%。3.根据权利要求2所述的辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于氯化钠质量百分数浓度为1525%，碳酸盐质量百分数浓度为12%，酸式碳酸盐质量百分数浓度1.22.4%。4.根据权利要求1-3任一项所述的辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于电解电压为3.5v;阳极电流密度为8001000A/m2;电解温度为室温。5.根据权利要求1所述的辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于所述的辉钼矿精矿或中矿是指以辉钼矿为主要成分的含钼矿石的选矿富集产品，包括钼精矿、钼铜混合精矿、钼铋混合精矿、钼镍混合精矿或钼中矿产品，辉钼矿精矿或中矿的钼品位为3%54%。6.根据权利要求1所述的辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于所述的无隔膜电解是在无隔膜电解槽中进行的，电解过程所用电极是惰性电极，选自石墨、钛，或者是以钛为基体，以Ru02和Ti02为电催化剂基本组分的金属氧化物电极。全文摘要一种辉钼矿的电氧化浸出方法，其特征在于，将辉钼矿精矿或中矿在含有碳酸盐酸式碳酸盐的氯化钠溶液中进行无隔膜电解，辉钼矿被选择性氧化而浸出，而铜、铋、镍等金属硫化矿物则不能氧化而留在固体渣中，过滤分离后，得到较为纯净的钼酸盐水溶液，可采用萃取、反萃、结晶等常规钼冶金工艺生产钼酸铵产品；钼精矿或钼中矿所含的铜、铋、镍等矿物则在浸出渣中加以回收。本发明由于采用碳酸盐酸式碳酸盐体系进行辉钼矿的电氧化浸出，显著提高了电氧化过程的电流效率及钼浸出率，具有电流效率高、选择性好、金属回收率高、工艺条件温和且无污染等特点。文档编号C22B3/04GK101775491SQ201010300988公开日2010年7月14日申请日期2010年1月30日优先权日2010年1月30日发明者曹占芳,邱朝晖,钟宏申请人:中南大学