专利名称：一种超细高纯铪粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超细高纯铪粉及其制备方法和应用，特别涉及一种可广泛应用于原子能工业、信息产业、生物工程、军事科学、医疗领域、石油化工、航天航空等领域用超细高纯铪粉的制备方法。
背景技术：
铪是光亮的银白色金属，纯铪具塑性、易加工、耐高温、抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大(11 )，可以吸收核反应堆的热中子而控制反应堆的反应速度，用于原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器；在电器工业上铪粉可制造X射线管的阴极，可作为电灯丝和电子管内的吸气剂；铪粉是熔炼高纯铪锭的原料，是粉末冶金制备铪零件的原料。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。铪还应用于冶金、化工、火药及特种耐火材料。
超细高纯铪粉要求纯度高达99. 99%，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于 0.2%,粒度小于1 μ m,制备技术没有文献报道，采用通常的实验方法很难达到上述要求。因此，制备超细高纯铪粉是一难度很大且具有挑战性的工作。发明内容
本发明的目的是提供一种纯度高达99. 99 %，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0. 2%，粒度小于1 μ m的金属铪粉及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种超细高纯铪粉，其特征在于铪粉的粒度小于1 μ m，纯度高达99. 99%以上， 金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0. 2%。上述超细高纯铪粉的制备方法，其制备过程包括如下步骤
a.将摩尔比为1 1 1 6的氧化铪粉末和还原剂粉末混合均勻，装入坩锅中；
b.将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原；
c.然后抽真空，之后再充入氩气，在氩气保护下冷却；
d.洗涤先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为超细高纯铪粉产品。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤a中，所述的氧化铪粉末的纯度大于 99. 9%，粒度小于1謹。
一种优选的技术方案，其特征在于所述的还原剂粉末为CaH2、LiH、Ca或它们的混合物的粉末，所述粉末的粒度小于2mm。
一种优选的技术方案，其特征在于所述的混合采用反应物共混的混料方式。
一种优选的技术方案，其特征在于所述坩锅的材料为Mo、Ta、Hf、W或Nb金属。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤b中，所述的加热还原的温度为800 1400°C，升温时间为0. 5 10小时。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤b中，所述的恒温保温还原的温度为 800 1400°C，保温时间为0. 5 10小时。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤b中，所述的加热还原和恒温保温还原均在氩气保护下进行。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤c中，所述的抽真空为在800 1400°C下抽真空0.5 10小时。以控制铪粉中的氢含量。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤d中，所述的酸洗为在室温至70°C下，采用0. 2M IOM的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合酸洗涤，酸洗次数为1-15次。采取酸洗方法脱除杂质。
一种优选的技术方案，其特征在于步骤d中，所述的去离子水洗涤为在室温至 100°C下，用去离子水洗涤，次数为1-15次。
一种优选的技术方案，其特征在于所述的超细高纯铪粉的纯度高达99. 99%以上，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0. 2%，粒度小于Ιμπι，而氢化脱氢法得到的铪粉粒度远大于1 μ m。
本发明的另一目的是提供上述方法所制备的纯度高达99. 99%，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0.2%，粒度小于Ιμπι的金属铪粉的应用。
本发明方法制备的超细高纯铪粉，可适用于粉末冶金方法直接制造高纯金属铪靶材和粉末冶金型材；可作为碘化法制备高纯、低间隙元素含量的铪晶棒；可作为直接熔炼制备高纯铪锭的原料。
本发明的方法，采用氩气保护，800 1400°C恒温0. 5 10小时，可以保证氧化铪反应完全；采用加热到800 1400°C抽真空的工艺，可以降低金属铪粉中的氢含量。
本发明的优点在于
(1)本发明酸洗、水洗除杂工艺，能有效去除产物中的金属杂质，得到满足要求的高纯金属铪粉。
(2)本发明的方法，生成的氧化物能够保护铪粉，防止爆炸，安全可控。
下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
将纯度99. 9%、粒度小于Imm的氧化铪和纯度大于98. 9%、粒度小于2mm的还原剂粉末CaH2，按照摩尔比1 1的比例混合均勻，装入钼坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. OlPa、氩气洗涤，0. 5小时加热至800°C，氩气保护。950°C恒温5小时后， 800°C抽真空10小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用0. 2M 的盐酸在室温洗涤15次，然后在室温用去离子水洗涤1次，将得到的产物进行筛分，最终得到铪粉质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0. 2%，平均粒度0. 2 μ m。
实施例2
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于98. 9%、粒度小于2mm 的还原剂LiH，按照摩尔比1 1的比例混合均勻，装入钽坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 03Pa、氩气洗涤，10小时加热至1400°C，氩气保护。1400°C恒温0. 5小时后，1400°C抽真空0. 5小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用IOM的盐酸在70°C洗涤15次，然后在100°C去离子水洗涤15次，将得到产物进行筛分， 最终得到铪粉质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量95 111，氧含量0.2(%、粒度小于0. 8 μ m0
实施例3
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于2mm的 Ca还原剂粉末，按照摩尔比1 6的比例混合均勻，装入铪坩锅中。将坩锅放入反应罐中， 盖好盖后抽真空至0. 05Pa、氩气洗涤，10小时加热至1000°C，氩气保护。之后在1000°C下恒温0. 5小时后，抽真空10小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用0. 2M的硝酸在室温洗涤10次，然后50°C去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99 %，金属杂质总含量80ppm，氧含量小于 0. 2%、平均粒度0.9 μ m。
实施例4
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2还原剂粉末，按照摩尔比1 1.5的比例混合均勻，装入铪坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 06Pa、氩气洗涤，10小时加热至1000°C，氩气保护。之后在1000°C 下恒温2小时后，在100(TC下抽真空2小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。 将反应产物用酸度为0. 5M的盐酸和硝酸的混合酸在40°C下洗涤8次，然后50°C去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量70ppm，氧含量小于0. 2%、平均粒度0. 2μ m。
实施例5
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2还原剂粉末，按照摩尔比1 1.5的比例混合均勻，装入钨坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 07Pa、氩气洗涤，10小时加热至1000°C，氩气保护。之后在1000°C 下恒温2小时后，在100(TC下抽真空2小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。 将反应产物用酸度为0. 2M的硫酸在70°C下洗涤15次，然后50°C去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量 85ppm，氧含量小于0. 2%、平均粒度0. 3 μ m。
实施例6
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2还原剂粉末，按照摩尔比1 2的比例混合均勻，装入铌坩锅中。将坩锅放入反应罐中， 盖好盖后抽真空至0.081 、氩气洗涤，4小时加热至1000°C，氩气保护。之后在1000°C下恒温2小时后，在100(TC下抽真空2小时，之后再充入氩气至微正压，在氩气保护下冷却。将反应产物用酸度为0. 2M的盐酸在40°C下洗涤15次，然后50°C去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量80ppm， 氧含量小于0. 2%、平均粒度0. 35 μ m。
实施例7
将纯度大于99. 99% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2、Ca、LiH混合还原剂粉末(三者摩尔比为1 1 1)，按照摩尔比1 1.5的比例混合均勻，装入铪坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. 09Pa、氩气洗涤，10小时加热至1100°C，氩气保护。之后在1100°C下恒温2小时后，在1100°C下抽真空2小时， 之后再充入氩气，在氩气保护下冷却。将反应产物用酸度为0. 2M的盐酸和硝酸的混合酸在 30°C下洗涤15次，然后100°C去离子水洗涤15次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量50ppm，氧含量小于0. 2%、平均粒度 0. 2 μ m0
实施例8
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2还原剂粉末，按照摩尔比1 1.5的比例混合均勻，装入高温合金4169坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. lPa、氩气洗涤，10小时加热至950°C，氩气保护。之后在950°C下恒温2小时后，在950°C下抽真空2小时，之后再充入氩气，在氩气保护下冷却。 将反应产物用酸度为0. 5M的盐酸、硝酸和硫酸的混合酸在室温洗涤8次，然后50°C去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%, 金属杂质总含量950ppm，氧含量小于0. 2%、平均粒度0. 2 μ m。
实施例9
将纯度大于99. 9% (粒度小于Imm)的氧化铪和纯度大于99%、粒度小于Imm的 CaH2还原剂粉末，按照摩尔比1 1.6的比例混合均勻，装入高温合金4169坩锅中。将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空至0. lPa、氩气洗涤，10小时加热至800°C，氩气保护。之后在800°C下恒温10小时后，在800°C下抽真空2小时，之后再充入氩气，在氩气保护下冷却。 将反应产物用酸度为IOM的盐酸、硝酸和硫酸的混合酸在室温洗涤1次，然后60°C去离子水洗涤10次，将得到的产物进行筛分，最终得到金属铪的质量为铪粉的纯度为99. 99%，金属杂质总含量950ppm，氧含量小于0. 2%、平均粒度0. 2 μ m。
权利要求
1.一种超细高纯铪粉，其特征在于铪粉的粒度小于1 μ m,纯度高达99. 99%以上，金属杂质总含量小于lOOppm，氧含量小于0. 2%。
2.一种超细高纯铪粉的制备方法，包括如下步骤a.将摩尔比为1 1 1 6的氧化铪粉末和还原剂粉末混合均勻，装入坩锅中；b.将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原；c.然后抽真空，之后再充入氩气，在氩气保护下冷却；d.洗涤先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为超细高纯铪粉产品。
3.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤a中，所述的氧化铪粉末的纯度大于99. 9%，粒度小于Imm ；所述的还原剂粉末为CaH2、LiH、Ca或它们的混合物的粉末，粉末的粒度小于2mm ；所述的混合采用反应物共混的混料方式；所述坩锅的材料为 Mo、Ta、Hf、W 或 Nb。
4.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的加热还原的温度为800 1400°C，升温时间为0. 5 10小时。
5.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的恒温保温还原的温度为800 1400°C，保温时间为0. 5 10小时。
6.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的加热还原和恒温保温还原均在氩气保护下进行。
7.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤c中，所述的抽真空为在800 1400°C下抽真空0. 5 10小时。
8.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤d中，所述的酸洗为在室温至70°C下，采用0. 2M IOM的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合酸洗涤，酸洗次数为1-15次。
9.根据权利要求2所述的超细高纯铪粉的制备方法，其特征在于步骤d中，所述的去离子水洗涤为在室温至100°c下，用去离子水洗涤，次数为1-15次。
10.权利要求1所述的超细高纯铪粉在粉末冶金方法直接制造高纯金属铪靶材和粉末冶金型材、碘化法制备高纯、低间隙元素含量的铪晶棒及直接熔炼制备高纯铪锭中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种超细高纯铪粉及其制备方法和应用，该超细高纯铪粉的粒度小于1μm，纯度高达99.99％以上，金属杂质总含量小于100ppm，氧含量小于0.2％。制备包括a.将摩尔比为1∶1～1∶6的氧化铪粉末和还原剂粉末混合均匀，装入坩锅中；b.将坩锅放入反应罐中，盖好盖后抽真空、再充入氩气洗涤，加热还原，然后进行恒温保温还原；c.然后抽真空，之后再充入氩气，在氩气保护下冷却；d.洗涤先采用酸洗，然后采用去离子水洗涤，将得到的产物进行筛分、烘干，即为超细高纯铪粉产品。本发明的方法生成的氧化物能够保护铪粉，防止爆炸，安全可控。
文档编号C22B34/10GK102528066SQ20101059060
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者张力, 江洪林, 王力军, 罗远辉, 车小奎, 郎书玲, 陈松, 黄永章 申请人:北京有色金属研究总院