一种高纯硼化铪粉体的合成方法

专利名称：一种高纯硼化铪粉体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪粉体的 合成方法，属于陶瓷材料领域。
背景技术：
二硼化铪(HfB2)具有高熔点(3380°C)，高硬度(28GPa)，高的化学稳 定性(AGf=-332.2 KJ/mol)，优异的导电导热性和抗热震性等，可以用于薄膜 电阻器以及微电子业中的扩散阻挡层等。在HfB2中加入SiC后，可以大大提高 其抗氧化性和抗烧蚀性，HfB2-SiC基陶瓷被认为是航空航天飞行器的超高温结 构部件中，最有潜力的候选材料之一。但由于HfB2价格昂贵， 一定程度上限制 了其在这一领域的研究和应用，因此，开发低成本、产率高、适合于规模化生 产的高纯HfB2粉体的制备方法对于航空航天飞行器的发展具有非常重要的意 义。
目前，合成二硼化铪(HfB2)的方法主要有以下几种第一种方法是碳热/ 硼热还原法[l]Y. D. BLUM and H. J KLEEBE, "Che mi cal reactivities of hafnium and its derived boride， carbide and nitride compounds at relatively mild tem p eraturf ， / #az^r. Sci" 39(2004)6023，第二种方法是 水热法[2]L Y. Chen, Y. Gi; L Sht乙H Yang， J. H Ma and Y. T Qian，
'Synthesis and oxidation of nanocrystalline HfB2"， / "7o/: 6b単， 368(2004)353，第三种方法是自蔓延燃烧(SHS)法[3]Z. A Munir, "Reaction synthesis processes-mechanisms and characteristic^,胞ta2丄 7>3/ 5". A， 23(1992)7，第四种方法是高分子前驱体法[4]K Su and L G. Sneddon, "A poly mer precursor route to metal boride^，， (2 e瓜 #ate_r. 5(1993) 1659。 另夕卜，等离子体加强的化学气相沉积[5]S. Reich K Suhr， K Hanko， L Szepes，
"Deposition of thin-films of zirconium and hafnium boride by plasma enhanced che mical vapor-depositiorf， ， A/7, ifeter. 4(10) (1992)'650禾口反应 离子镀[6] H. Mikami， S Takahashi^ T. Sato, K Shimakage, "Preparation ofHfB2 film by a reactive ion plating method"", "e/7Aj' 62 (8) (1994)
686也可用于合成HfB2，但主要用于制备薄膜。以上方法中，第一种方法工艺 简单，适合于大量合成HfB2粉体，但由于反应中存在B的缺失，很难获得高纯 HfB2，到目前为止，还未见利用此方法合成出高纯HfB2粉体的报道；第二种方 法可以合成出高纯超细的HfB2粉体，但是原料HfCU价格昂贵，且该方法每次 只能制备出很少量的粉体(一般小于lg)，不适合于规模化生产；第三种方法 过程简单，合成粉体活性高，但由于反应速度快，反应过程以及产物性能都不 容易控制，杂相比较多；第四种方法也适合于大量制备HfB2粉体，但工艺比较 复杂，高分子前躯体毒性较大，常常需要自己合成，而且产物中的杂质元素很 难完全去除，产物纯度一般低于95%。而化学气相沉积和反应离子镀一般用于 HfB2薄膜的制备，若用于大量粉体的制备，周期会相当长。除上面提到的方法 外，目前商用HfB2粉体一般由金属铪(Hf)与硼粉(B)直接反应制得，此种 方法获得的HfB2粉体纯度高，但金属铪价格昂贵，成本高，且所得粉体粒径较 大。
本发明采用的合成Hf B2粉体的方法也是一种碳热/硼热还原方法，但对原有 碳热/硼热还原法进行了很大的改进，关键在于通过调节原料配比，解决了原有 碳热/硼热还原反应合成HfB2粉体纯度不高的问题。

发明内容
本发明的目的在于通过调节原料配比，解决原有碳热/硼热还原法制得的 HfB2粉体纯度不高的问题，提供一种成本低、产率高、适合于规模化生产的制 备高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体的工艺方法。
本发明的目的是这样实现的
(1) 以二氧化铪(2um, 99%)、碳化硼(l. 5u m， 96%)、石墨(l.Su m， 99%)、 无定形硼(Wm， 96%)为原料，基于碳热/硼热还原反应制备HfB2粉体；
(2) 碳热还原中，Hf02， B4C和C的质量比范围为:1 5/4: 5/7 6/7: 0 3/2;硼热还原中，Hf02: B的质量比范围为l: 10/3~4;
(3) 根据欲合成的HfB2粉体的质量，确定不同的原料配比，称取原料， 以无水乙醇为介质，Si3N4球为磨球，球料比为2 3: 1，球磨混料10h，所得 浆料通过旋转蒸发并烘干后得到混合均匀的粉料，在30kg/cm2的压力下压坯， 然后在Ar气氛下或真空度〈lPa的真空炉中进行热处理，升温速度10°C /min ，热处理温度1500 1600°C，保温f 2h，最后将其轻轻碾碎即可，所
4得HfB2粉体的氧含量低于0.2wty。，粉体粒径分布范围窄(多分散系数为 0.005)，平均粒径lpm左右。该粉体表现出良好的烧结性，以上述粉体为原料， 于1900。C/30MPa下热压烧结HfB厂20vo1 %SiC陶瓷，相对密度高于99%， 硬度20,2GPa，三点弯曲强度lGPa，断裂韧性7. 29 MPa.m "2，均优于同类条 件下用商用HfB2粉末烧结的陶瓷材料。
本发明的优点在于
(1) 原料价格相对便宜，对纯度要求不高，因此成本较低；
(2) 所需设备少，制备工艺简单，容易实现；
(3) 产率高，产物纯度高，氧含量低于0.2w"/。，粉体粒径分布范围窄 (多分散系数为0. 005)，平均粒径lum左右，适合于规模化生产HfB2粉体。
(4) 合成的粉体具有良好的烧结性，用上述粉体于1900。C/30MPa下 热压烧结HfB2-20vol%SiC陶瓷，相对密度高于99%，硬度20. 2GPa，三点弯 曲强度lGPa，断裂韧性7.29MPa.m1/2，均优于同类条件下用商用HfB2粉末烧 结的陶瓷材料。


图l.合成的HfB2粉体的XRD图谱；
图2. 1600。C下热处理lh所得HfB2粉体的显微形貌照片a)实施例3-HB2; b)实施例5-HB;
图3. HB2在1600。C下热处理lh所得HfB2粉体的粒径分布。
具体实施方式
实施例1
以二氧化铪(2um， 99%)、碳化硼(L5um， 96%)、石墨(l,5ii m， 99%)为 原料，基于碳热还原反应，称取Hf02: 4 214g， B4C: 0.691g， C: 0.225g， 以无水乙醇为球磨介质，Si3N4球为磨球，球料比为2,5: 1，球磨混料10h，所 得浆料通过旋转蒸发并烘干后，在30kg/ci^的压力下压坯，然后在真空度< lPa的真空炉中进行热处理，升温速度10。C/min ，热处理温度1600°C，保 温lh。相关分析表明，所得粉体主要成分为HfB2,氧含量为a2wt^，平均粒 径为1. 15u m。粉体的XRD图谱如图1所示。样品标记为HBC。
实施例2基于碳热还原反应，称取Hf02: 4.214g， B4C: 0.921g，进行配料。按照 实施例1的方法制备HfB2粉体。所得粉体主要成分为HfB2，氧含量为0. 16wt%， 平均粒径为0,92um。粉体的XRD图谱如图l所示。样品标记为HB1。
实施例3
基于碳热还原反应，称取Hf02: 4.214g， B4C: 0.873g， C: 0.05g进行 配料。按照实施例1的方法制备HfB2粉体。所得粉体主要成分为HfB2，氧含量 为0. 18wt%，平均粒径为0. 66p m。粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和 图2 (a)所示，粒径分布如图3所示。样品标记为HB2。
实施例4
基于碳热还原反应，称取Hf02: 4.214g， B4C: 0.873g， C: 0.05g进行 配料。按照实施例1的方法制备HfB2粉体，但热处理温度为1500°C，保温2h。 所得粉体主要成分为HfB2，氧含量为0. 19wt%，平均粒径为0. 70u m。
实施例5
以二氧化铪(2um， 99。/0和无定形硼(L5p m， 96%)为原料，基于硼热还原 反应，称取Hf02: 4.214g， B: 0.897g，进行配料。按照实施例1的方法制备 HfB2粉体。所得粉体主要成分为HfB2，氧含量为0. 19wty。，平均粒径为0. 73u m。 粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图1和图2 (b)所示。样品标记为HB。 以这种配比合成的HfB2粉体为原料，于1900°C/30MPa下热压烧结 HfB2-20vol%SiC陶瓷，相对密度高于99%，硬度20. 2GPa，三点弯曲强度 lGPa，断裂韧性7.29MPa.m1/2，均优于同类条件下用商用HfB2粉末烧结的陶 瓷材料。
权利要求
1、一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪(HfB2)粉体及合成工艺，其特征在于(1)以二氧化铪、碳化硼、石墨、无定形硼为原料，基于碳热/硼热还原反应；(2)其中，碳热还原中，HfO2，B4C和C的质量比范围为1～5/4∶5/7～6/7∶0～3/2；硼热还原中，HfO2和B的质量比范围为1∶10/3～4；(3)按照不同的配比，称取原料，经球磨、烘干、压坯，然后在1500～1600℃，Ar气氛下或真空度<1Pa的真空炉中热处理，保温1～2h，最后将其轻轻碾碎即可。
2、 按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体及合 成工艺，其特征在于(1) 所述的Hf02粉体，纯度大于99%，平均粒径为2um;(2) 所述的B4C粉体，纯度大于96。X，平均粒径为1.5wn;(3) 所述的石墨，纯度为99%，平均粒径为L5ym;(4) 所述的无定形硼，纯度为96%，平均粒径为ly m 。
3、 按权利要求l所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体及合成 工艺，其特征在于球磨混料时，以无水乙醇为介质，Si3N4球为磨球，球料比 为2 3: 1，球磨混料时间为10小时，所得浆料通过旋转蒸发并烘千后得到混 合均匀的粉料。
4、 按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体及合 成工艺，其特征在于权利要求3中所述烘干的混合均匀粉料在30kg/ci^的 压力下压实。
5、 按权利要求1所述的一种高纯、粒径小且分布范围窄的HfB2粉体及合 成工艺，其特征在于热处理过程中升温速度恒定为10。C/min。
全文摘要
本发明涉及一种高纯、分散性好、粒径小且分布范围窄的二硼化铪(HfB₂)粉体及合成工艺，其特征在于以二氧化铪、碳化硼、石墨、无定形硼为原料，基于碳热/硼热还原反应，其中，碳热还原中，HfO₂，B₄C和C三者之间质量比范围为1～5/4∶5/7～6/7∶0～3/2；硼热还原中，HfO₂和B的质量比范围为1∶10/3～4，通过调节原料配比，控制合成工艺，由相对廉价的HfO₂原料，在1500～1600℃、Ar气氛或真空度＜1Pa的条件下保温1～2h，合成出氧含量低于0.2wt％的HfB₂粉体。SEM及激光粒度分析表明，粉体粒径分布范围窄(多分散系数为0.005)，平均粒径1μm左右，这些参数均优于一般的商业用HfB₂粉体，且制备工艺和所需设备简单，成本低、产率高。
文档编号C01B35/04GK101428812SQ20081020017
公开日2009年5月13日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者倪德伟, 张国军, 王佩玲, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所