专利名称：用于在气动传输期间在颗粒上进行原子或分子层沉积的设备和方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于将层沉积到颗粒上的连续方法，并且更具体地涉及用于在颗粒上，尤其是纳米颗粒上，进行原子或分子层沉积的连续方法。
背景技术：
用于将材料层沉积到固体基底上的几种技术是已知的。例子包括电镀；无电镀 (electroless plating)；化学汽相沉积；和原子或分子层沉积。各种技术本质上以分批方式进行，并且为了获得特定期望厚度的覆层，沉积方法可能不得不重复几次。结果是，现有方法的状况趋向于是麻烦的和昂贵的。GB2214195A公开了用于通过将气态羰基金属热分解在颗粒的加热表面上而用金属，例如Ni、Fe或Co涂覆颗粒的气动传送反应器。设备构造成环的形式，包括向下延伸的部分和向上延伸的部分。颗粒与包含羰基金属的载体气体在向下部分中混合。羰基在向上部分中分解，将金属沉积在颗粒上。设备包括用于从载体气体分离颗粒的分离器，诸如旋风分尚器。设备适于具有低微米范围内的颗粒尺寸的，大约4um的颗粒。颗粒可以通过封闭环循环直到获得所期望的涂覆厚度，在其内基本上是分批操作。Puurunen,“Surface chemistry of atomic layer deposition :A case study for the trimethylaluminum/water process”Journal of Applied Physics 97,121301 (2005) 提供了原子层沉积技术的概述，并且尤其是氧化铝原子层沉积技术的概述。本质上，原子层沉积(“ALD”)是基于自终止(self-terminating)气-固反应的特殊形式的化学汽相沉积。通过ALD的层生长包括由四个步骤组成的重复反应循环1)第一反应物(反应物A)与固体基底的表面的自终止反应；2)去除掉未反应的反应物A和任何气态反应副产品的净化或排出；3)第二反应物(反应物B)的自终止反应或其它处理，以激活基底的表面再次用于与反应物A反应；4)净化或排出多余的反应物B以及在步骤(3)中产生的气态反应产物。步骤(1)在感觉上是自终止的，S卩，当形成单层(monolayer)时停止。在ALD的情况下，当反应物A可用的基底的表面处所有化学吸附点都被占据时形成单层。ALD的重要好处是层被外延地沉积，导致覆层很好地向下限定到原子尺度。然而，根据定义，用ALD在每个反应循环中仅仅沉积一个原子层。对于相对厚覆层的形成，ALD因此可能是较不合适的， 因为这种覆层的沉积可能需要数十次、数百次或者甚至数千次的反应循环。已公开的美国专利申请US2006/006^02A1公开了使用ALD以产生用在光伏板中的CIGS颗粒。在涂覆期间颗粒被搅动以形成流化床，使得悬浮颗粒的所有表面区域都可接近以进行表面反应。
Helmsing等人,“Short Contact Time Experiments in a Novel Benchscale FCC Riser Reactor，，，Chemical Engineering Science, Vol. 51, No. 11, pp3039-3044 (1996)公开了主要由长、细管组成的悬浮夹带流反应器。管被形成环以装配在尺寸可管理的加热室中。能在栓塞流状况下操作反应器，使它适于测试用在原油分馏物的流体催化裂化(“FCC”) 中的催化剂。反应器具有用于反应物的单个注射点。这样，存在对于用于将原子或分子层沉积在小颗粒上的连续方法和用于执行这种连续方法的设备的特定需求。
发明内容
本发明通过提供一种用于将连续层沉积于正在管中气动地传输的颗粒上的方法解决了这些问题，所述方法包括以下步骤⑴提供具有入口开口和出口开口的管；(ii)在管的入口开口处或附近将夹带有颗粒的载体气体进给到管中以形成通过管的颗粒流；经由管的入口开口下游的至少一个注射点将第一自终止反应物注射到管中用以与颗粒流中的颗粒反应。将用于与这些颗粒反应的反应物注射到管中的颗粒流使得沉积在颗粒上的层沉积能是连续的过程。本发明的另一方面包括一种用于在颗粒进行气动传输时将连续层沉积到颗粒上的设备，所述设备包括(i)具有入口开口和出口开口的管；(ii)用于将悬浮夹带有颗粒的载体气体进给到管中的进给装置；和(iii)入口开口下游的用于将反应物引入到管中的至少一个注射点；其中设备布置成执行上面所提及的方法。
参考下面的附图将会认识到本发明的特征和好处，其中图1是本发明的设备的实施方式的示意图。
具体实施例方式本发明涉及用于将连续层沉积于在管中气动地传送的颗粒上的连续处理或方法， 所述方法包括以下步骤(i)提供具有入口开口和出口开口的管；(ii)在管的入口开口处或附近将夹带有颗粒的载体气体进给到管中；经由管的入口开口下游的至少一个注射点将反应物注射到管中。所述方法适于通过原子层沉积方法和/或分子层沉积方法沉积层。颗粒可以包括由更小的颗粒形成的团块。这种团块允许非常小的颗粒的气动传送，同时这些非常小的颗粒的表面保持是可与反应物反应的。贯穿说明书，术语“颗粒”可以指颗粒和由这些颗粒形成的团块。在方法的优选实施方式中，颗粒以基本上栓塞流行进通过管。尽管术语“栓塞流” 可暗示颗粒以与载体气体相同的线速度行进，但是对于更大的颗粒这是不可能的。在颗粒比几微米更大的情况下，在载体气体和夹带的颗粒之间有一定量的滑动，从而载体气体以比颗粒更大的速度行进。在这些情况下，由于该滑动，反应器实质上是自净化的通过载体气体的追上(overtake)和经过颗粒而从颗粒去除掉未反应的反应物和反应产物。本发明的方法的这个自净化方面有助于以连续的模式操作该方法，其使得该方法在进行原子或分子层沉积反应循环方面是吸引人的。同样，通常，期望将多于一个层沉积到颗粒上，方法的优选实施方式使用在管的入口开口下游的多个注射点。当颗粒尺寸对于发生任何显著的滑动来说是太小的时候不存在这种自净化效果。 甚至在用于沉积少量层的这些情况下也能使用本发明的方法。例如，当准备催化剂颗粒时仅仅沉积一层通常是足够的。即使要将大量层沉积到颗粒上，本发明的方法也是有用的。对于方法的这个实施方式，可能期望提供具有用于去除掉反应副产品和未反应的反应物的净化端口的管。在传统的化学汽相沉积中，各反应物注射点对应于将层沉积到颗粒上的沉积。这个层不必须是单层。例如，方法可以用于沉积金属，诸如Nile或Co，由此将相应的有机金属化合物注射到第一反应物注射点中。管可以保持在足够高以使有机金属化合物分解的温度。通常，100到320°C范围内的温度是合适的，由有机金属化合物的分解温度确定下限。可替换地，等离子体能用来激活反应。当进入管时有机金属化合物分解，并且金属沉积到由载体气体夹带的颗粒上。通过载体气体从颗粒去除掉有机金属化合物的分解反应中产生的有机化合物。当在第二注射点处注射有机金属化合物时重复沉积循环，由此第二金属层沉积到颗粒上。通常，当该方法用在传统的化学汽相沉积中时，沉积到颗粒上的层的数量等于接收有机金属化合物的注射点的数量。术语“传统的化学汽相沉积”如同这里所使用的那样通常指单反应物化学汽相沉积或同时添加的多种反应物，在其中反应不是自终止的。原子层沉积(“ALD”)能被认为是化学汽相沉积的特定实施方式。在ALD中，在每个反应循环中仅仅沉积一个原子层。尤其是，术语“原子层沉积”或“ALD”，如同这里所使用的那样，指在其内在自终止反应中将反应物沉积到颗粒的表面上的化学汽相沉积方法。在许多情形中，方法循环包括第二反应步骤， 其中第二反应物与颗粒表面接触。术语ALD如同这里所使用的那样，然而，不限于这种双反应物处理，因为可以使用其它装置以激活颗粒的表面用于与第一反应物的后继反应。重要地，取决于特定反应物，所沉积的“原子”层事实上可以是分子层。术语ALD如同这里所使用的那样也包括分子层沉积。将参考双反应物ALD反应循环解释ALD处理。第一反应物被注射到第一注射点中。 这个第一反应物是被沉积到颗粒的表面的原子或分子的前体(precursor)。第一反应物与颗粒相互作用以将化学吸附单层形成到颗粒的表面上。如果气体/颗粒滑动发生，通过上面所描述的自净化机制从颗粒去除掉未反应的第一反应物和反应副产品。第二反应物被注射到第二注射点中。当进入管时，第二反应物与被第一反应物的单层(反应产物)覆盖的颗粒接触。第二反应物与第一反应物的化学吸附(反应产物)反应以形成所期望的覆层材料的原子或分子层。如果气体/颗粒滑动发生，通过自净化机制从颗粒去除掉未反应的第二反应物和反应副产品。通过将第一反应物注射到第三注射点中并且将第二反应物注射到第四反应点中可以沉积第二 ALD层，等等。通常，通过提供沿着管的大量注射点能沉积大量层。第一反应物被注射到注射点1、3、5等中(从入口开口开始计数并且向下游进行)；第二反应物被注射到注射点2、4、6等中。通常，第一反应物被注射到奇数编号的注射点中，并且第二反应物被注射到偶数编号的注射点中。
上面所描述的自净化机制是理想模型，其通常仅仅适合具有单个注射点的管。通过包括来自第一反应点的少量未反应的反应物和/或反应副产品的载体气体净化位于第二注射点处的颗粒。通常，这些污染物被充分地稀释以不引起问题。尤其是，如果管包含大量注射点，可能期望提供一个或多个用于去除掉反应产物和/或未反应的反应物的冲洗点 (flush point)。期望地，载体气体是惰性气体，例如氮气或稀有气体，尤其是氦。载体气体的线速度被选择为高到足以引起颗粒的悬浮夹带。因此，主要由因素诸如平均颗粒尺寸、颗粒密度和颗粒的纵横比确定这个线速度的下限。将会理解，由于涂覆层被沉积到颗粒上，当颗粒行进通过管时颗粒尺寸增加。载体气体的线速度应当足以悬浮夹带沉积所期望量的涂覆层之后的颗粒。为了这个目的，可以沿着管增加线速度。在一些实施方式中，通过后继的反应物注射至少部分地获得这种速度增加。在方法的另一实施方式中，为管提供一个或多个冲洗点，其不仅用来冲洗载体气体，而且通过引入比被冲洗的气体更多的载体气体增加载体气体的流动速率。结果是，在冲洗点的下游载体气体的线速度增加，以补偿颗粒的重量和尺寸的增加。主要由在栓塞流状况下操作管的愿望确定载体气体的线速度的上限。栓塞流的原理对本领域技术人员而言是众所周知的。在Helmsing等人，“Siort Contact Time Experiments in a Novel Benchscale FCC Riser Reactor，，，Chemical Engineering Science, Vol. 51，No. 11，pp3039_3044(1996)中公开了用于类似于用在本发明的方法中的管的栓塞流的状况，其内容以引用的方式被结合到这里。线速度优选为选择成在遇到下一个注射点之前获得自终止反应的完成。通常，载体气体的线速度在0. 02到30m/s的范围内，优选为在0. 1到10m/S的范围内。管被保持在适于在管内执行的反应循环的温度。通常，温度在0到1000°C的范围内。在ALD中，反应循环的第一和第二反应可能需要不同的反应温度。在本发明的优选实施方式中，管的不同部分可以保持在不同的温度。尤其是，在奇数编号的注射点下游偶数编号的注射点上游的管段保持在第一温度，相应于ALD反应循环的第一反应的反应温度。同样， 从偶数编号的注射点到奇数编号的注射点的管段保持在第二温度，相应于ALD反应循环的第二反应的反应温度。任选地，在到达注射点之前，可以预处理管中的颗粒。在将颗粒带到与第一反应物接触之前，也就是第一注射点上游，颗粒预处理能是尤其有用的。预处理可以包括在注射点的上游将颗粒加热到所期望的温度，优选为相应于或者接近在注射点下游计划的反应的反应温度。注射点上游的颗粒的预热可以限制注射点下游的管中的温度梯度的发展。这种温度梯度的存在不是所期望的，因为它可以引起管的不同部分中的不同的反应速度。在管的不同部分处的基本上恒定的温度提供更恒定的反应速度，其简化反应控制和设备设计。额外地，或者替代地，由于与上面结合颗粒的预热所讨论的相似的原因，也可以将注射到管中的反应物预热到合适的温度，然后将它们注射到管中。从偶数编号的注射点到奇数编号的注射点的管段可以由与从奇数编号的注射点到偶数编号的注射点的管段不同的材料制成以适应不同温度下的反应和/或应付不同的反应物和/或气态反应产物。例如，一些管段可以由特氟纶制成，同时其它管段可以由不锈钢制成。合适管材料的选择可以基于发现耐化学性和热传导性中的最佳点。例如，如果贯穿整个管保持恒定的温度是重要的，那么具有足够高的热传导系数的管材料是所期望的。 额外地，可能期望颗粒和注射的反应物之间的反应不受到与管壁中的结合基团(binding group)的化学反应的妨碍。因此，如果由于特定类型的反应物的使用这种反应可能发生，那么具有足够抵抗这种化学反应的抵抗性的材料是所期望的。该方法适于将覆层沉积到从大约2nm到Imm的宽范围的平均颗粒尺寸的颗粒上。 与现有技术的流化床方法相比，本发明的方法的重要好处是它的涂覆具有远在Imm以下的颗粒尺寸的颗粒的能力。本发明的另一方面是执行上面所描述的方法的设备。在它的最广泛的方面中，这个方面涉及在颗粒进行气动传送的同时用于将原子层沉积到颗粒上的连续方法的设备，所述设备包括(i)具有入口开口和出口开口的管；(ii)用于将夹带有颗粒的载体气体进给到管中的进给装置；和(iii)入口开口下游的用于将反应物引入到管中的至少一个注射点。在优选实施方式中，管具有入口开口下游的多个注射点。理想地，注射点沿着管的长度的至少一部分间隔开。优选地，注射点沿着管的基本上的整个长度间隔开。设备的优选实施方式包括至少一个用于从管去除掉反应副产品的冲洗点。术语 “反应副产品”在这个上下文中包括未反应的反应物。管具有0. 02到300mm的范围内的内直径。真实直径可以选择成与设备内涂覆的颗粒的平均直径、载体气体的所期望的线速度以及类似的这种因素有关的范围内。在大部分情形中，合适的管内直径在0. Imm到IOOmm的范围内，优选为在Imm到20mm的范围内。如果有多于1个注射点，优选为由反应自终止所需要的时间，和在该时间期间载体气体行进的距离确定相邻注射点之间的距离。所包含的反应通常或多或少是瞬时的，但是有时需要允许反应物从注射点行进到颗粒。通常，相继的注射点间隔开IOmm到5000mm， 优选为间隔开IOmm到100mm。主要由所需要的注射点的数量确定管的长度。因此，管的长度在0. Im到500m的范围内。在许多情形中，管的长度在5m到50m的范围内。为了限制设备的物理空间的需求，管可以是折叠的或盘绕的。合适地，管容纳在提供有加热和/或冷却装置的室内。室的真实设计，以及加热和/或冷却装置的规格，可以基于所期望的操作温度。操作温度可以在0°c到1000°C的范围内。图1是本发明的用于将多个层沉积到夹带在气流中的颗粒上的设备的实施方式的示意性的图示。颗粒10进给到流化器100中，在那里它们被惰性气体11，举例来说氮气流化并且被夹带到盘绕管1中。在第一注射点12A处，原子层沉积循环的第一反应物被引入到盘绕管中。在第二注射点12B处，ALD循环的第二反应物被引入到盘绕管中。在注射点 13A处，引入第二剂第一反应物，并且在注射点1 处，盘绕管接收第二剂第二反应物。在注射点对14A/14B ； 15A/15B和16A/16B处重复循环。分离装置200从气流17分离涂覆后的颗粒18，气流17现在可不仅包括惰性气体，而且包括气态反应产物，和未反应的反应物。 分离装置200可以是任何合适的分离装置，例如，气旋分离器。可选地，如同由虚线箭头所表示的那样，一个或多个冲洗点12-16C、12-16D沿着管布置以从气流去除掉气态反应产物。尤其是，冲洗点12C、13C、14C、15C和16C可以主要去除掉与第一反应物相关的气态反应产物。类似地，冲洗点12D、13D、14D、15D和16D可以主要去除掉与第二反应物相关的气态反应产物。冲洗点可以包括合适的过滤器以允许去除掉反应产物同时将颗粒保持在管1中。任选地，可以由温度控制单元21、22，例如换热器或本领域技术人员已知的其它类型的加热和/或冷却装置设置不同反应的温度。温度控制单元21可以布置成控制为与第一反应物反应预留的管部分，也就是，第一反应物的注射点下游和第二反应物的注射点上游的管部分中的温度。例如，温度控制单元21可以布置成将这些管部分中的温度保持在第一温度。类似地，温度控制单元22可以布置成控制为与第二反应物的反应预留的管部分中的温度，举例来说，通过将这些部分中的温度保持在第二温度。任选地，预处理单元23布置为预处理颗粒流中的颗粒。这种预处理可以包括将颗粒加热到接近与经由第一注射点12A提供的第一反应物所期望的反应温度的温度。尽管未明确示出，多个预处理单元可以用在设备中，例如以预热另外的注射点上游的颗粒。将会理解，图示是示意性的图。所示的注射点对的数量(在图1中编号了 5个) 表示多个注射点对，事实上，其可以从仅仅1个到几百或者甚至几千个。
权利要求
1.一种用于将覆层沉积于正在管中被气动地传输的颗粒上的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供具有入口开口和出口开口的管；( )在所述管的入口开口处或附近将夹带有颗粒的载体气体进给到所述管中以形成通过所述管的颗粒流；和(iii)经由在所述管的所述入口开口下游的至少一个注射点将第一自终止反应物注射到所述管中用以与颗粒流中的颗粒反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述颗粒包括较小颗粒的团块。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一反应物经由在所述管的所述入口开口下游的多个注射点注射到所述管中，并且一注射点下游的另一注射点布置成增加载体气体的速度。
4.如权利要求3所述的方法，其中注射点沿着所述管的长度的至少一部分间隔开。
5.如权利要求4所述的方法，其中注射点基本上沿着管的整个长度间隔开。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在注射点的上游在管中预处理所述颗粒。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括经由所述至少一个注射点下游的至少一个另外的注射点将第二自终止反应物注射到所述管中用以与颗粒流中的颗粒反应。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一反应物是用于所述第二反应物的前体。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述另外的注射点布置成增加载体气体的速度。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体气体被进给的速度使得所述载体气体的速度大于颗粒流中的颗粒的速度。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒流呈栓塞流的形式。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在至少一个冲洗点处从所述管去除反应副产品。
13.如权利要求12所述的方法，其中在沿着所述管的长度间隔开的多个冲洗点处从所述管去除掉反应副产品。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括将所述管的不同部分保持在不同的温度。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述管设置有从所述管的入口开口连续地编号的多个注射点；其中第一自终止反应物被注射到奇数编号的注射点中；并且第二自终止反应物被注射到偶数编号的注射点中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述注射点间隔开使得自终止反应基本上在注射点之间自终止。
17.如权利要求15或16所述的方法，进一步包括-将奇数编号的注射点下游且偶数编号的注射点上游的管段保持在第一温度；和-将偶数编号的注射点下游且奇数编号的注射点上游的管段保持在第二温度。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中载体气体是惰性气体。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中载体气体以0.02到30m/s，优选为0. 1 到lOm/s的线速度行进通过所述管。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中被涂覆的颗粒的颗粒尺寸在2nm到Imm 的范围内。
21.一种设备，包括⑴具有入口开口和出口开口的管；( )用于将夹带有颗粒的载体气体进给到所述管中的进给装置；和(iii)在所述入口开口下游用于将反应物引入到所述管中的至少一个注射点；其中所述设备布置成执行权利要求1-20中任一项所述的方法。
22.如权利要求21所述的设备，其中所述设备包括沿着所述管的长度的至少一部分间隔开的多个注射点。
23.如权利要求21或22所述的设备，其中所述管设置有从管的入口开口连续地编号的多个注射点；其中奇数编号的注射点被布置为注射第一自终止反应物；并且偶数编号的注射点布置为注射第二自终止反应物。
24.如权利要求21-23中任一项所述的设备，进一步包括至少一个用于从所述管去除反应副产品的冲洗点。
25.如权利要求M所述的设备，包括沿着所述管的长度的至少一部分的多个冲洗点。
26.如权利要求21-25中任一项所述的设备，其中所述管具有在0.02mm到300mm的范围内，优选为在Imm到20mm的范围内的内直径。
27.如权利要求沈所述的设备，其中所述管具有在Imm到20mm的范围内的内直径。
28.如权利要求21-27中任一项所述的设备，其中所述管具有0.Im到500m的长度。
29.如权利要求观所述的设备，其中管具有5到50m的长度。
30.如权利要求21-29中任一项所述的设备，其中所述管是折叠的或盘绕的。
31.如权利要求21-30中任一项所述的设备，其中所述管被容纳在设置有加热装置和/ 或冷却装置的室内。
32.如权利要求31所述的设备，其中所述室能保持在0°C到1000°C的范围内的温度。
33.如权利要求31所述的设备，其中所述管的不同部分能被保持在不同的温度。
34.如权利要求23所述的设备，其中奇数编号的注射点下游且偶数编号的注射点上游的管段布置成保持在第一温度，并且偶数编号的注射点下游且奇数编号的注射点上游的管段布置成保持在第二温度。
全文摘要
本发明提供一种用于将覆层沉积在在管中气动地传输的颗粒上的方法。所述方法包括以下步骤提供具有入口开口和出口开口的管；在管的入口开口处或附近将夹带有颗粒的载体气体进给到管中以形成通过管的颗粒流；和经由管的入口开口下游的至少一个注射点将第一自终止反应物注射到管中用以与颗粒流中的颗粒反应。所述方法适于原子层沉积和分子层沉积。也公开了用于执行所述方法的设备。
文档编号C23C16/44GK102414342SQ201080019618
公开日2012年4月11日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者J.R.范奥门 申请人:代尔夫特理工大学