专利名称：一种阀体用马氏体不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种马氏体不锈钢，特别是涉及一种经济型油田阀体用马氏体不锈钢及其制造方法，尤其是涉及油田阀体用大规格、高韧性、耐腐蚀钢的马氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术：
油田闸阀是闸板在阀杆的带动下，沿阀座密封面作相对运动而达到开闭目的的阀门。近年来，随着世界石油工业的飞速发展，井口闸阀作为石油钻采装备中的重要装置也得到了迅速的发展，而石油工业也对油田阀体用钢材料提出了更高的要求。按美国石油协会 (API)标准的要求，对设计温度低于_29°C (-20F)的所有碳钢和低合金钢阀门承压部件应按ISO 148或ASTM A370进行V形缺口摆锤式冲击试验。而部分国外用户要求对阀体材料的内件用13%铬钢进行-29°C (-20F)的低温冲击实验，且冲击功(AKv)必须达到27J以上。
按材料划分，阀体材料一般包括铸铁、结构钢、不锈钢、铝合金、铜合金、镍基合金、 钛合金、塑料和陶瓷等。耐腐蚀的不锈钢，是目前用途较为广泛的阀体用钢。
目前，油田阀体用不锈钢主要分为二类(1)铬不锈钢(Ni含量小于5%)，⑵镍不锈钢(Ni含量大或等于5 %)。
(I)铬不锈钢(典型钢种为410、420、431等)，该类材料制造成本较低(低Ni或不含Ni)，能满足普通的油田作业需要；但是，其低温冲击韧性较差(存在室温塑性差、回火稳定性差等缺点。该钢种极易发生540-580°C的高温回火脆性，其特征是晶界脆化。)，仅为 15-20J(其中，410 的-29°C冲击 AKv 仅为 10_15J，431 的-29°C冲击 AKv 仅为 15-20J)， 不能满足低温石油作业的需要。
(2)镍不锈钢(典型钢种为304、316、321等)，低温冲击较好(_29°C冲击AKv可以达到100J以上)，能满足低温石油作业的需要；但是，钢中Ni含量高达5. 0% -20.0% (Ni 是贵金属元素)，极大的增加了钢材的成本，抑制了该类材料的普及应用。
CN1138880A公开了具有良好焊接性和耐蚀性的马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分为 C 0. 005-0. 035%, Si 0. 50% 以下，Mn 0. 1-1. 0%,P :0. 03% 以下，S :0. 005% 以下， Mo 1. 0-3. 0%, Cu 1. 0-4. 0%, Ni 1. 5-5. 0%, Al 0. 06% 以下，N 0. 01% 以下，以及满足 13 > Cr+1. 6Mo 彡 8 的 Cr，且 C+N ( O. 03,40C+34N+Ni+0. 3Cu_l.1Cr 彡 10，或者进一步还含有 Ti 0. 05-0. 1%, Zr 0. 01-0. 2%, Ca 0. 001-0. 02%, REM 0. 003-0. 4%中的一种以上，余量基本上是Fe，呈现回火马氏体组织。该钢要求低碳、高镍、高钥，此外还加铜，因此成本较高。
CN1159213A公开了具有优异热加工性和硫化物应力裂纹抗性的马氏体不锈钢，其化学成分为 C 0. 005-0. 05%, Si ( O. 5%, Mn 0. 1-1. 0%, P ^ O. 03%, S 彡 O. 005%, Mo 1.0-3. 0%, Cu :1. 0-4.0%，N1:5_8%，和 Al ^ O. 06%, Cr 和 Mo 满足 Cr+1. 6Mo 彡 13 的条件，还任选地含有至少一种选自T1、Zr、Ca和REM的元素，以及平衡含量的Fe。该钢要求低碳、高镍、高钥，此外还加铜，因此成本较高。
综上所述，设计一种经济型(低成本)的高性能(_29°C冲击AKv大于27J)的油田阀体马氏体不锈钢，满足低温石油采钻作业要求(美国API标准的认证要求_29°C冲击 AKv大于27J),是钢铁制造商的技术追求。发明内容
本发明的目的在于提供一种经济型的高韧性油田阀体用马氏体不锈钢。
为实现上述目的，本发明的经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其化学元素成分(重量 ％ )是碳0· 10-0. 15%，硅0-0. 5 %，锰0.5-1. O %，镍0.25-0. 50 %，铬 10. 00-13. 00%，钥0. 01-0. 5%,Cu^0. 20%，硫彡 O. 03%，磷彡 O. 03%,M 0. 01-0. 20%，氢 ^ O. 00016%，氧< O. 0035%，稀土 :0. 01-0. 10%，余为 Fe 和不可避免杂质。
优选地，稀土是铈和镧中的一种或两种。
优选地，碳0. 12-0. 15%。
优选地,硅0. 20-0. 45%。
优选地，锰0. 5-0. 8%0
优选地，镍0. 25-0. 42%。
优选地，硫< O. 01%。
优选地，铬11-12. 5%。
优选地,钥0. 02-0. 45%，更优选 O. 025-0. 35%。
优选地，铜0. 05-0. 1%0
优选地，氮:0.014-0. 10%，更优选 O. 015-0. 06%。
优选地，氢< O. 00015%。
优选地，氧< O. 0032%。
本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。
本发明的上述经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其抗拉强度为715-800MPa，屈服强度为570-650MPa，断面收缩率为69-80%，而且_29°C冲击值为33-83J。
本发明的另一个目的在于提供上述经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢的制造方法，该方法包括
第一步，电弧炉EAF初炼一A0D/LF精炼一VD脱气一模铸；第二步，快锻开坯一径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
优选地，第一步是在电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出模铸方锭；钢锭热送锻造。
优选地，在钢水温度彡16800C (优选1680-1690°C )时加入合金，吹氧脱碳至O. 20-0. 30%时，加入石灰，终点碳控制> O. 08%,吊包前使用氩气弱搅拌清洗> 10分钟， 吊包温度1555-1565°C，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在2小时内热送到锻造加热炉。
优选地，第二步中，钢锭热送至快锻机进行开坯，按成品规格开坯至锻造自用坯； 径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。
优选地，钢锭加热工艺均热温度1170_1190°C，加热保温时间不低于4小时(优选4-5小时)，开锻温度不低于1050°C (优选1050-1100°C )，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时(优选3-4小时)。
终锻温度不低于850°C，冷却方式热装退火随炉冷却。
钢棒锻毕后立即热装退火，优选地，钢棒锻毕后在30分钟内热装退火。
优选地，第三步中，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在500-600°C待料，锻棒进炉后以不大于每小时80°C的速度升温到690-710°C，保温15小时以上(优选15-20小时)， 然后以不大于每小时50°C的速度(优选30-50°C /h)降温到150-200°C，保温4小时以上 (优选4-6小时)。然后进行二次退火，以不大于每小时80°C (优选50-80°C/h)的速度升温到670-690°C，保温15小时以上(优选15-20小时)，然后以不大于每小时30°C (优选 20-300C /h)的速度降温到150-250°C出炉空冷。
锻棒扩氢退火工艺控制是独创的技术，采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。
本发明的经济型阀体用马氏体不锈钢降低了镍含量，使合金成本降低，有效地节约了镍资源。与431(lCrl7Ni2)马氏体不锈钢相比，镍下降了 2个百分点。
本发明钢的合理的化学成分配比、先进的制造工艺使得钢的综合性能良好。本发明的不锈钢锻棒，经调质处理后，与常规Cr-13型马氏体相比，抗拉强度从540-700MPa提高到715-800MPa，屈服强度从345_550MPa提高到570_650MPa，断面收缩率从55-70%提高到 69-80%，有较大(约20% )的提高，而且-29°C冲击功值(33-83J比15-20J)提高了近2倍。
本发明钢中铬、镍、钥、氮等元素的合理配比，使得本发明钢在含二氧化碳和硫化氢介质中的耐蚀性能有很大的提高，同时氢、氧等有害元素的有效控制，提高了钢的抗点蚀性能和焊接性能。
本发明钢的化学成分的设计合理。既保证其成本较低，又保证其冷、热加工性能 不低于现有的Cr-13和Cr-17型马氏体不锈钢。在节镍同时添加稀土和提高氮、锰含量来保证性能，使其有良好的组织稳定性和冷、热加工性能。
本发明的大规格油田阀体轴类马氏体不锈钢在辊底式热处理设备上进行热装两段扩氢退火和整体调质处理可获得优良的综合机械性能屈服强度(RpO. 2)达 570-650MPa,抗拉强度(Rm)达715_800MPa,延伸率(A)达18-25%,断面收缩率(Z)达 69-80%，-29 O 冲击(AKv)高达 33-83J。
本发明钢制成的油田阀体具有良好的耐腐蚀性和耐低温冲击特性。
图1为本发明钢的锻棒退火工艺，根据锻棒最终成品规格的不同选用不同到温保温时间的两段扩氢退火工艺，可以使马氏体不锈钢的内部应力充分释放，同时氢充分扩散并使组织均匀，提高了韧性，降低了应力开裂的发生。
图2为本发明钢的金相组织与Cr-13型马氏体不锈钢的组织对比。其中，图2a) 为未使用本技术的常规lCrl3钢基体组织，图2b)为本发明钢(实施例1)的金相组织。可见，经过本发明钢成分及热处理工艺的优化，使钢的基体组织更加细致和均匀。
具体实施方式
以下通过结合具体实施例较为详细的说明本发明的特点和效果。
为实现本发明的目的，本发明钢的成分控制如下
碳碳是稳定奥氏体的元素，同时碳在不锈钢中与Cr、Mn、Mo等合金元素形成碳化物固溶于铁素体中强化基体，使钢的强度和硬度大幅度提高，但C过高则对韧性及晶间腐蚀不利，因此本发明中控制碳为O. 10-0. 15%，优选为O. 12-0. 15%，可以在获得高强度的同时确保良好的韧性及耐腐蚀性。
锰锰是奥氏体稳定化元素，但锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解。因此锰可以强烈增加钢的淬透性，有利于在生产中采用直接空冷淬火就可得到马氏体组织。同时，Mn还起到脱氧剂和脱硫剂的作用，可净化钢液，但过高会促使晶粒粗大，此外，在提高钢的耐腐蚀性能方面， 锰的作用不大，因此本发明中控制锰为O. 5-1. 0%，优选为O. 5-0. 8%。
硅硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，在奥氏体不锈钢中随着硅含量的提高，δ铁素体含量将增加，从而影响钢的性能。但硅固溶于铁素体和奥氏体中，有明显的强化作用。硅降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。同时，硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于锰、铬、银，是良好的还原剂和脱氧剂，可提高钢的致密度，但硅过高将显著降低钢的塑性和韧度，因此本发明中控制硅为0-0. 5%，优选为O.20-0. 45%，可以保证良好的强韧性及耐晶间腐蚀性能。
铬铬是碳化物形成元素，促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同时，铬又是强烈形成并稳定铁素体的元素，溶于奥氏体中强化基体且不降低韧度，缩小奥氏体区， 推迟过冷奥氏体转变，增加钢的淬透性。使钢的强度和硬度明显提高，对抗晶间腐蚀和抗氧化能力是有益的。此外铬能细化晶粒，提高调质钢的回火稳定性，因此，本发明钢设计铬含量为 10. 00-13. 00%，优选为 11-12. 5%。
镍是形成并稳定奥氏体的元素，改善高铬钢的组织，使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得改善，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。但镍是影响不锈钢成本的主要合金元素，因此，本发明中控制镍含量为O. 25-0. 50%，优选为O. 25-0. 40%。
钥钥是形成铁素体的元素，钥能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能，在不锈钢中还能形成沉淀析出相，提高钢的强度。此外，钥的加入可以促使不锈钢表面钝化并能有效拟制氢原子在金属表面形成的点蚀，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，因此，控制钥含量为 O. 010-0. 50%，优选为 O. 02-0. 45%，更优选为 O. 025-0. 35%。
铜铜是奥氏体形成元素，铜在钢中可存在于固溶体中以提高钢的淬透性和强度， 还可提高不锈钢的耐腐蚀性能，但会影响钢的塑性和冲击韧性。铜>0.2%时易引起钢的热裂。因此，控制铜含量为0-0. 20%，优选为O. 05-0. 10%。
氮是不锈钢中的重要元素，是一种提高不锈钢强度、耐腐蚀性和奥氏体稳定性的有效元素，除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，还可提高钢的强度和耐腐蚀性能。因此从强塑性和冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本发明钢加入O. 01-0. 20%的氮，优选为O. 014-0. 10%，更优选O. 015-0. 06%的氮为适宜。
氢氢是钢中的有害元素，能引起氢致脆化和氢致滞后断裂(氢脆)，促进室温蠕变，甚至在钢中形成白点，形成焊接氢致裂纹等危害影响钢的性能。此外，氢原子还易引起金属表面的点蚀，在石油工业中尤应防止。因此，控制氢含量为O. 00016% (1. 6ppm)以内， 优选为O. 00015%以内，更优选为O. 0001% ο
氧氧是钢中的有害元素因此，过多的氧会在钢液凝固时从钢液析出，形成夹杂物或气泡，从而严重降低钢的力学性能，尤其是塑性和韧性。此外，氧还会加剧硫的热脆性危害。因此，控制氧含量为O. 0035% (35ppm)以内，优选为O. 0032%以内。
稀土 在不锈钢中改善热加工性是很有效的，稀土有净化和变质作用，可以改善夹杂物形态，减少碳化物偏聚，又可以细化晶粒，因此可以提高钢的塑性和韧性。此外稀土还可提高耐热钢的抗氧化性。加入O. 01-0. 10%的稀土能起到上述作用，优选为铈和镧。
同时硫、磷、铅、锑、铋在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏聚，提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的纯净度，碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而使材料具有良好的强度、韧性、耐腐蚀性等综合性能。
上述油田阀体马氏体不锈钢的制备方法，采用三步法生产例如，第一步，电弧炉 EAF初炼一A0D/LF精炼一VD脱气一模铸；第二步，4000吨快锻开坯一1300吨径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
第一步，电弧炉初炼一A0D/LF精炼一VD脱气一模铸
在20-60吨的电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出2. 3t、3. 7t或5. 9t的合格模铸方锭；钢锭热送锻造。
工艺要点
钢水温度彡16800C (优选1680_1690°C )时加入合金，吹氧脱碳至O. 20-0. 30% 时，加入石灰1000-1200kg，终点碳控制彡O. 08% (优选O. 08-0. 10%),吊包前使用氩气弱搅拌清洗彡10分钟(优选10-20分钟)，吊包温度1555-1565°C，浇注过程Ar气保护浇注， 钢锭在2小时内(优选O. 5-2小时)热送到锻造加热炉。
第二步快径锻联合作业热锻成品并退火
钢锭热送至4000吨快锻机进行开坯，按成品规格不同开坯至280八角、350八角或 400八角的锻造自用坯；1300吨径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。
工艺要点
钢锭加热工艺均热温度1180±10°C，加热保温时间不低于4小时(优选4_5小时)，开锻温度不低于1050°C，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时(优选3-4小时)；
终锻温度不低于850°C (优选850-900°C )，冷却方式热装退火随炉冷却；
钢棒锻毕后立即(30分钟内)热装退火。
第三步成品扩氢退火工艺
如图1所示，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在550±50°C待料，锻棒进炉后以不大于每小时80°C (优选50-80°C /小时)的速度升温到700°C (温差控制在± 10°C以内)保温15小时以上(优选15-20小时)，然后以不大于每小时50°C (优选30-50°C/h) 的速度降温到150-200°C，保温4小时以上(优选4-6小时)。然后进行二次退火，以不大于每小时80°C (优选50-80°C /小时)的速度升温到680°C (温差控制在± 10°C以内)保温15小时以上(优选15-20小时)，然后以不大于每小时30°C (优选20-30°C /h)的速度降温到200°C ±50出炉空冷。
本发明通过采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。
成品调质热处理工艺
表I成品调质热处理工艺
表I成品调质热处理工艺
权利要求
1.一种马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是碳O. 10-0. 15%， 硅:0-0. 5 %，锰0. 5-1. O %, If 0. 25-0. 50 %,铬10· 00-13. 00 %，钥0. 01-0. 5 %, Cu 彡 O. 20%，硫彡 O. 03%，磷≤ O. 03%，氮0· 01-0. 20%，氢≤ O. 00016%，氧≤ O. 0035%, 稀土 0. 01-0. 10%，余为Fe和不可避免杂质。
2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢，其特征在于，稀土是铈和镧中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢，其特征在于，碳0.12-0. 15%。
4.如权利要求1-3任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硅0.20-0. 45%。
5.如权利要求1-4任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，锰0.5-0. 8%。
6.如权利要求1-5任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，镍0.25-0. 42%。
7.如权利要求1-6任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硫<O. 01%。
8.如权利要求1-7任一所述的马氏体不锈钢其特征在于，铬11-12.5%。
9.如权利要求1-8任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，钥0.02-0. 45%。
10.如权利要求1-9任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，铜0.05-0. 1%。
11.如权利要求1-10任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氮0.014-0. 10%。
12.如权利要求1-11任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氢<O. 00015%。
13.如权利要求1-12任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氧<O. 0032%。
14.如权利要求1-13任一所述的马氏体不锈钢，其抗拉强度为715-800MPa，屈服强度为570-650MPa，断面收缩率为69-80%，而且-29°C冲击AKv为33-83J。
15.如权利要求1-14任一所述的马氏体不锈钢的制造方法，包括第一步，电弧炉EAF初炼一A0D/LF精炼一VD脱气一模铸浇注成钢锭，钢锭热送锻造； 第二步，钢锭快锻开坯一径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，第一步中，在钢水温度>1680°C时加入合金，吹氧脱碳至O. 20-0. 30 %时，加入石灰，终点碳控制> O. 08 %，吊包前使用氩气弱搅拌清洗> 10分钟，吊包温度1555-1565°C，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在2小时内热送到锻造加热炉。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，第一步中，加入石灰1000-1200kg。
18.如权利要求15-17任一所述的方法，其特征在于，钢锭加热的均热温度为 1170-1190°C，加热保温时间不低于4小时，按成品规格不同开坯至锻造自用坯，开锻温度不低于1050°C，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时；终锻温度不低于850°C，冷却方式热装退火随炉冷却；钢棒锻毕后立即热装退火。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，钢棒锻毕后30分钟内热装退火。
20.如权利要求15-19任一所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在500-600°C待料，锻棒进炉后以彡80°C /h的速度升温到690-710°C，保温15小时以上，然后以彡50°C /h的速度降温到150-200°C，保温4小时以上，然后进行二次退火， 以彡80°C /h的速度升温到670-690°C，保温15小时以上，然后以≤30°C的速度降温到 150-250°C出炉空冷。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在 500-600°C待料，锻棒进炉后以每小时50-80°C的速度升温到690_710°C，保温15-20小时，然后以每小时30-50°C的速度降温到150-200°C，保温4-6小时，然后进行二次退火，以每小时50-80°C的速度升温到670-690°C，保温15-20小时，然后以每小时 20_30°C的速度降温到 150-250°C出炉空冷。
全文摘要
本发明涉及一种经济型阀体用马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是碳0.10-0.15％，硅0-0.5％，锰0.5-1.0％，镍0.25-0.50％，铬10.00-13.00％，钼0.01-0.5％，Cu≤0.20％，硫≤0.03％，磷≤0.03％，氮0.01-0.20％，氢≤0.00016％，氧≤0.0035％，稀土0.01-0.10％，余为Fe和不可避免杂质。其制造方法，包括第一步，电弧炉EAF初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸；第二步，快锻开坯→径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。得到的马氏体不锈钢，抗拉强度为715-800MPa，屈服强度为570-650MPa，断面收缩率为69-80％，而且-29℃AKv为33-83J。
文档编号C22C38/44GK103014526SQ201110296780
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者王凯, 金成 , 唐在兴 申请人:宝山钢铁股份有限公司