第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法

专利名称：第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法
技术领域：
本发明涉及新型氧化物高温超导带材制造领域，尤其涉及一种第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法。
背景技术：
超导材料自1911年由荷兰科学家昂内斯意外发现至今的一百年中一直受到科学界和工业界的高度关注。科学家一直努力寻找常温(室温或接近室温)超导体，以便大规模应用，造福于人类。传统的超导材料一般为金属和合金，这类材料的最高超导转变温度为 23. 2K，目前在核磁共振成像等领域的应用主要以铌钛合金为代表，制冷循环媒质为液氦， 习惯上称为低温超导材料。1986年，IBM公司位于瑞士苏黎世的实验室首次报道镧钡铜氧氧化物具有35K的超导电性。这一发现打破了“氧化物陶瓷材料只能是绝缘体”的传统观念，从而为探索具有更高温度的超导材料开辟了新的研究途径，大大开阔了许多领域科学家的视野。高温超导现象的发现者缪勒和贝德诺尔茨在第二年(1987)就获得了诺贝尔物理奖，创造了诺贝尔奖历史上从取得研究成果到获奖的最快历史纪录。随后发现的具有更高超导温度的钇钡铜氧在人类历史上首次将超导转变温度提高到了液氮温度(77K)以上，突破了液氮“温度壁垒”。 因为液氮与液氦相比，无论资源本身的成本还是制冷成本都要低得多，所以液氮温区超导材料的发现堪称为材料发展史上，乃至科技发展史上的重大突破，首次为超导材料的大规模商业化应用奠定了基础。习惯上将稀土氧化物超导材料称为高温超导材料。超导材料由于具有优越且独特的导电性能和磁学性能，自从上世纪初超导现象发现以来一直吸引着众多科学家的注意力。其无阻、完全抗磁特性在工业、国防、科学研究、医学等领域的巨大应用前景使得各国政府都极为重视超导技术的研究与开发。尤其是在医学和磁约束核聚变反应堆等应用领域具有不可替代性。传统的低温超导材料通常为金属或合金材料，具有优良的机械性能，容易加工成各种应用所需的线材或带材。但由于超导转变温度位于液氦温区，低温超导器件的工作温度也只能位于液氦温区，所以昂贵的制冷成本大大限制了其应用范围。目前主要应用在核磁共振成像和强场磁体等其它材料无法替代的领域。高温超导材料在电力的生产、传输与应用领域不仅能够大大降低热损耗、提高能源的有效利用率，并且不会造成环境污染，所以高温超导材料的研发与生产不仅具有科学价值还具有巨大的社会、经济效益。但经过几年的高温超导热之后，随着研究工作的深入，发现高温超导材料的实际应用比原来的预期要困难得多。这主要与高温超导材料的微观结构及机械性能有关。与传统的金属低温超导体相比，高温超导体属于氧化物材料，就其机械性能而言，属“氧化物陶瓷”系列，所以，与传统的低温超导材料相比不易加工成各种应用所需的线材或带材，故无法在能源、电力、医疗、 和军工领域大规模应用。为了解决高温超导材料不易加工成线材这一难题，科学家们首先采用的方法是 “银包套”方法，称之为第一代高温超导带材。第一代高温超导带材以铋系(铋一银一钙一铜一氧)高温超导材料为主。“银包套”方法的原理是将铋系高温超导粉末灌入空心银套筒中，经过拉伸及加压等工艺加工成4毫米宽O . 2毫米厚的银包套高温超导带材。经过“银包套”方法加工的高温超导带材具有很好的柔软性，可用于制造高温超导电缆、超导线圈、 超导发电机、超导马达、超导变压器、超导限流器等各种设备。第一代高温超导线材可传输 150-210安培左右的电流。单根长度已经超过1000米。第一代高温超导带材经过十多年的研发，生产技术已经基本成熟，并已建成了生产线。虽然第一代高温超导带材已经开始商业化生产，但由于存在性价比等方面的障碍，目前仍无法大规模推广应用。其主要原因如下 第一、以铋系带材为代表的第一代高温超导带材就其超导电流密度及电流传输性能而言无法与钇钡铜氧高温超导带材相比。并且经过十多年的研发，进一步改进的空间有限。第二、 铋系带材在磁场中其超导电流衰变较快，亦即在外加磁场中，当磁场强度超过一定值后，会失去其超导电性。然而大多数能源、电力领域的应用往往与强磁场有关，所以第一代高温超导带材无法在大多数中等强度以上的磁场下应用。第三、因为银作为贵重金属，原材料成本较高，故采用“银包套”法技术生产的第一代铋系高温超导带材的成本很难降低到与传统的铜导线竞争的价位。目前仍在150 — 200美元/千安培米($150 — 200 / kAm)范围内。 根据美国能源部的估算，高温超导带材大规模商业化应用的性能价格比应优于铜导线性价比，约为20-50美元/千安培米($20-50 / kAm)。只有当高温超导带材的性能价格比达到该指标后，才有可能大规模替代传统的铜导线材料。从1990年开始，美、日、德等国开始了第二代高温超导带材的研发工作，设立了第二代高温超导带材及相关应用的研发路线图。所谓第二代高温超导带材，就是采用各种镀膜手段在很薄(40 - 100微米)的传统金属基带(镍基合金或不锈钢等合金)上镀一层大约 1到几个微米厚的稀土氧化物高温超导薄膜。与“银包套”法技术研制的第一代高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更优越的超导性能，因为采用镀膜方法形成的钇钡铜氧高温超导带材具有几乎完美的单晶结构，所以具有很强的超导电流传输能力。而金属基带的成本很低，故随着研发水平的提高，第二代高温超导带材的成本将会大大降低。近年来由于石油、贵金属、有色金属等原材料价格的大幅上涨，使第二代高温超导带材的成本目标更容易实现。国际上第二代高温超导带材的研究工作开始于上世纪九十年代。尤其是自从美国洛斯阿拉莫斯(Los Alamos National Laboratory,缩写为LANL)国家实验室1996年首先采用激光镀膜技术研制成功1米量级长度、超导电流为100安培的钇钡铜氧高温超导带材后，第二代高温超导带材普遍引起了美、日、德等国的高度重视。并将重点逐步从第一代高温超导带材的研究过渡到第二代高温超导带材的研发方面。自2008年以来，在科技部和上海市科委的支持下，上海超导科技股份有限公司与上海交通大学合作，采用产、学、研相结合的研发模式，将“适合于连续化生产的第二代高温超导长带制造技术研究”项目作为上海市创新研究平台建设项目，开展第二代高温超导带材产业化研发工作。2010年底研发成功具有自主知识产权的第二代高温超导带材镀膜工艺，超导载流能力达到了 194安培。并且已经彻底解决了从实验室研究成果向产业化转移所必需克服的镀膜工艺的稳定性、重复性和可靠性等技术难点。从而为后续的产业化生产奠定了基础。以钇钡铜氧为代表的氧化物稀土超导体，由于其超导性能对材料的微结构非常敏感，所以难以采用第一代高温超导带材所使用的粉末冶金工艺制备带材。为了形成近乎完美的晶格结构，超导层通常采用各种镀膜技术以便在廉价的金属基带上实现外延生长。第二代高温超导带材的制备工艺可分为金属基带，复合隔离层和超导层三部分。其中超导层是核心部分。基带制备工艺可分为两大类离子束辅助沉积技术(Ion Beam Assited D印osition，缩写为IBAD)和轧制辅助双轴织构技术(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates，缩写为RABiTS)，其多层结构示意图如图1所示。IBAD技术对金属基带材料的选择没有特殊要求，M合金和不锈钢都可作为基带材料。IBAD工艺中，根据所选用材料的不同，其工艺过程也各有特点。目前常用的材料包括YSZ (钇稳定二氧化锆， Y-ZrO2),GZO (Gd2Zr2O7)和MgO。日本ISTEC和Fujikura公司具有较高的IBAD基带制备水平。FUJIKURA已建成了大型IBAD设备，可以连续制备出1000米长的基带。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)和Superpower公司合作也具备制备超过1000m长度IBAD-MgO基带的能力。IBAD技术是以高真空技术为基础，相对于IBAD技术而言，RABiTS技术具有效率高、设备简单和成本低廉的优点。具较低磁性的Ni-5at%W和Ni-3at%W合金是目前RABiTS 基带的主要材料。德国Evico公司已经对外销售100-200米长的Ni-5at%W基带，带材厚度 40-80微米，宽度4-20毫米，面内扫描(Φ扫描)半高宽小于8°，表面均方根粗燥度Rms小于 5纳米。RABiTS技术的发明单位美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory, 缩写为0RNL)在该领域仍处于领先地位。ORNL为RABiTS基带制备建造了 1000级洁净间， 可制备单根超过1000米的Ni-5at%W基带。AMSC已能制备4厘米宽，1000米长的RABiTS 基带。典型的基带特征为面内扫描半高宽小于7°，均方根粗糙度为3纳米。与IBAD工艺相比，RABiTS工艺的优缺点如下优点轧制工艺较为成熟，若采用宽带(大于10厘米)轧制工艺，适合大规模生产。缺点机械性能较差，具有微弱磁性；另外， 高温下表面易氧化，故增加了外延生长隔离层的难度和复杂度。在RABiTS基带上，若种子层厚度(CeO2)超过100纳米，容易形成微裂纹。RABiTS金属基带上复合隔离层(种子层、隔离层和帽子层)的制备方法和IBAD基带上复合隔离层的制备方法包括激光镀膜法(Pulsed Laser D印osition，缩写为PLD)、磁控溅射法、共蒸发法(Thermal Co-evaporation，缩写为TCE)和离子束溅射等方法。由于复合缓冲层厚度很薄，所以原材料成本几乎可以忽略不及，主要成本来源于镀膜工艺控制(成品率)。相对而言IBAD基带上缓冲层的制备更为复杂。而RABiTS基带上种子层的制备存在一定难度(高温下Ni基带表面氧化问题)。以钇钡铜氧为代表的稀土氧化物超导层的制备方法包括激光镀膜法、共蒸发法、 金属有机化学气相沉淀法(MOCVD)和溶液法(MOD)等方法。钇钡铜氧超导层的生长是制造第二代高温超导带材的关键。因为超导层的质量决定了超导带材所能传输电流的大小，而超导电流的大小直接与超导带材的性能价格比相关，所以能否制备出具有很高超导电流传输能力的带材是大规模商业化应用的关键。上面几种镀膜方法的优缺点如下
在激光镀膜路线方案中，由于激光镀膜多靶系统不仅可用来制备超导层，还可隔离层等，所以与其它方法相比可大大节约设备投资强度，并且提高固定资产投资的有效利用率。激光镀膜工艺优点包括成材速度高，可通过激光脉冲频率精确控制纳米量级的厚度。稳定性好，工艺可控度高。靶材为氧化物粉末烧结靶，成本低且利用率高。激光镀膜方法具有很好的稳定性和重复性，目前用激光镀膜技术生长的钇钡铜氧超导带材具有最好的超导性能。该方法最大的优点就是能够精确控制生长薄膜的组分，从而能够获得正确的钇、钡、铜(1 2 3)相化学配比。成品率在95%以上，远远高于其它方法。所以在总体性价比上更具有竞争力。金属有机化学气相沉淀法(MOCVD)路线方案在MOCVD路线方案中，由于MOCVD系统只用于制备钇钡铜氧超导层，需其它的PVD (激光镀膜或磁控溅射)镀膜设备生长种子层、 隔离层、和帽子层等，所以MOCVD方案中，设备投资强度较大。另外，需合成特殊的Y、Ba、Cu 有机化合物源，且MOCVD有机源成本高，所以原材料成本也较高。MOCVD工艺即涉及化学反应又涉及薄膜生长动力学过程，与激光镀膜工艺比较，工艺稳定性差，成品率较低(<50%)。化学溶液法(MOD)路线方案M0D工艺属非真空镀膜工艺，从事静态制备MOD-YBCO 样品的设备门槛低。在国际上，以非真空的轧制辅助双轴织构技术(RABiTS)/金属有机沉积(MOD)技术的组合被认为是低成本的努力方向之一，美国超导公司基于该技术已实现了百米量级的带材批量化生产。但MOD路线方案目前仍未突破厚膜工艺。由于钇钡铜氧生长速度非常慢，所以提高生产效率的途径是采用宽带镀膜技术，就目前结果而言，宽带路线方案的成品率较低。另外，虽然从事静态制备MOD-YBCO样品的设备门槛很低，但从静态过渡到动态的难度较大，提高了设备的投资门槛。多源共蒸发路线方案以前认为多源共蒸发方法很难精确控制钇钡铜氧化学元素配比，故德国Theva公司经过几年的努力后放弃了该方法。但最近韩国SuNAM公司取得了突破。虽然已取得百米以上成果，仍存在工艺稳定性差、成品率(<50%)低等难点。激光蒸发在原理上类似于电子束蒸发，主要区别在于前者用激光束加热靶材，而后者则是用电子束来加热靶子的。在工业生产和医学上获得应用的激光器件以￥々6、0)2激光器和各种小型激光器为主。准分子激光器作为一种新型的可调谐激光器件，具有辐射波长短(波长在紫外波段)、高增益、高效率、和高功率等优点，并且还能在高重复频率下工作， 所以越来越受到人们的青睐，特别适合于在材料加工和镀膜等领域中应用。由于准分子激光器的辐射频率处于紫外波段，不仅容易被金属、氧化物、陶瓷、玻璃、高分子材料和塑料等许多材料所吸收，而且还可将束斑尺寸控制到微米甚至亚微米量级，可大大提高束斑的能量密度，这对各种材料的加工和蒸发是十分有利的。普通的激光镀膜装置主要由准分子激光器、真空腔、加热器、靶子等组成。激光束通过石英窗口入射到靶子表面，由于吸收能量， 靶材表面的温度在极短时间内升高到沸点以上，随之就有大量的原子、分子从靶面蒸发出来，并以很高的速度直接喷射到基带上凝结成薄膜，见图2。因为激光蒸发出来的靶材物质呈椭圆行分布，所以，在图2所示的单通道激光镀膜系统中，只有不到50%的蒸发物质淀积在金属基带上。从而大大限制了激光能量的利用率和带材制备速度。不适合大规模生产。若靶子静止不动，在高能量、高频率情况下，激光斑点很快(几分钟)就会在靶材表面形成一个凹坑，甚至打穿靶材，从而使镀膜过程无法持续进行下去。为了增加靶材利用率和延长镀膜时间，采用旋转靶体的办法，这样可将整个靶面上用于激光蒸发的面积变为图3 所示的环形带。即使使用直径10厘米以上的大尺寸超导靶材，该方法也只能使激光蒸发镀膜过程维持1-5小时的稳定时间。所以该方法只能满足实验室研究型短样带材的制备，无法实现满足工业化应用要求的公里级第二代高温超导带材的制备。况且，在超导靶材仅采用旋转模式下，激光斑点仅入射在如图3所示的靶面环形带中，靶材利用率很低，造成超导靶材耗材增加，不利于实现产业化生产所要求的低成本目标。

发明内容
本发明提供一种第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，大大提高了激光利用率和带材制备速度、降低了成本，实现了公里级带材的连续化、可持续稳定生产。为了达到上述目的，本发明提供一种第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，该方法包含以下步骤
步骤1、将已镀完复合隔离层即将需要制备超导层的金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊II上； 步骤2、启动加热器，将加热器温度升到设定的镀膜温度； 步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；
步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动稀土氧化物超导靶材，激光镀膜靶材操纵器和激光束斑扫描装置开始沿稀土氧化物超导靶材的χ-方向和y-方向扫描及旋转运动；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对稀土氧化物超导靶材进行预蒸
发；
步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始超导层镀膜过程；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带I都通过带辊II缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带I传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完超导层的带材； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。所述的步骤1中，金属基带为镍-钨合金、哈氏合金或不锈钢金属基带。所述的步骤2中，按10_30°C/分钟的升温速度；镀膜温度为750_850°C。所述的步骤3中，
氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在10-20SCCM范围内； 镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范围内。所述的步骤4中，稀土氧化物超导材料的分子式为Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。所述的步骤5中，
预蒸发的时间为10-30分钟； 激光器输出频率为100-300赫兹。所述的步骤6中，
镀膜时，激光器的输出能量为400-700毫焦耳； 镀膜速度为50-200米/小时；
超导层膜组分为=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超导层厚度为1-5微米。
镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。在本发明所采用的多通道激光镀膜方法中，通过超导靶材沿x-y轴二维进动扫描的方法使靶材靶材整个表面都得到利用，并可使激光蒸发镀膜过程能够稳定持续的进行下去。通过激光斑点沿带材运动方向扫描的办法增加了沿带材运动方向的镀膜区间。通过在加热器上方的带辊上多次缠绕带材的办法，增加了垂直于带材运动方向的镀膜区宽度。充分地将已蒸发物质最大限度地收集到了金属基带上，有效提高了带材制备速度、增加了靶材及已蒸发物质的利用率、大大提高了生产效率、降低了带材制造成本。从而解决了适合于大规模工业化生产的第二代高温超导带材超导层快速镀膜问题。


图1是背景技术中利用离子束辅助沉积技术和轧制辅助双轴织构技术形成的带材结构示意图2是背景技术中单通道激光镀膜的原理示意图； 图3是背景技术中超导靶材旋转模式原理示意图； 图4是本发明采用多通道激光镀膜制备超导层的原理示意图； 图5是本发明的超导靶材运动原理示意图6是利用本发明制备好的超导层膜的θ·+++++++3θ ？€-射线衍射谱图7是利用本发明制备好的超导层膜a_b平面内Φ扫描的χ-射线衍射谱图； 图8是利用本发明制备好的超导层膜的电流-电压特性曲线。
具体实施例方式以下根据图4 图8，具体说明本发明的较佳实施例。如图4所示，采用了多通道激光镀膜方法来制备第二代高温超导带材中的稀土氧化物超导层，该连续化快速激光镀膜方法包含以下步骤
步骤1、将已镀完复合隔离层即将需要制备超导层的金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊II上； 金属基带为镍-钨合金、哈氏合金或不锈钢金属基带； 步骤2、启动加热器，将加热器温度升到设定的镀膜温度； 按10-30°C/分钟的升温速度； 镀膜温度为750-850°C ； 步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道； 氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在10-20SCCM范围内； 镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5X10_2 — SXKT1Torr范围内； 步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动稀土氧化物超导靶材，激光镀膜靶材操纵器和激光束斑扫描装置开始沿稀土氧化物超导靶材的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；激光镀膜靶材操纵器由下方的步进电机控制，沿χ-方向和y_方向扫描及旋转运动的速度、步长等参数通过系统操作软件设定；激光束斑在靶面的扫描运动通过快速摆动激光反射镜入射角来实现；稀土氧化物超导材料的分子式为Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、 Dy、Yb、Er 等；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对稀土氧化物超导靶材进行预蒸
发；
预蒸发的时间为10-30分钟； 激光器输出频率为100-300赫兹；
步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始超导层镀膜过程；
镀膜时，激光器的输出能量为400-700毫焦耳； 镀膜速度为50-200米/小时；
超导层膜组分为=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超导层厚度为1-5微米；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带I都通过带辊II缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带I传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮气至1 个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完超导层的带材； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为5X 10_7— 5X 10_6Τοπ·。为了增加带材制备速度并降低成本，本发明采用了多通道激光镀膜方法来制备第二代高温超导带材中的稀土氧化物超导层，通过采用多通道激光镀膜方法可使90%以上的蒸发物质淀积在金属基带上，从而大大提高了激光能量的利用率和带材制备速度、降低了成本。此外，如图5所示，为了实现公里级带材的连续化、可持续稳定生产，本发明采用超导靶材沿x-y轴二维进动扫描的方法。在该模式下，激光镀膜过程中，靶材通过步进电机驱动沿χ-轴和y_轴进行平面二维扫描。通过扫描可保证激光斑点入射在整个靶面上，从而增加了靶材利用率，可使靶材利用率提高到90%以上。并且在镀膜过程中使靶面始终保持平整，这样一只直径20厘米，厚度1厘米的靶材可制备10-20公里的带材。从而大大降低了带材制造成本。总之，在本发明所采用的多通道激光镀膜方法中，通过超导靶材沿x-y轴二维进动扫描的方法使靶材靶材整个表面都得到利用，并可使激光蒸发镀膜过程能够稳定持续的进行下去。通过激光斑点沿带材运动方向扫描的办法增加了沿带材运动方向的镀膜区间。 通过在加热器上方的带辊上多次缠绕带材的办法，增加了垂直于带材运动方向的镀膜区宽度。充分地将已蒸发物质最大限度地收集到了金属基带上，有效提高了带材制备速度、增加了靶材及已蒸发物质的利用率、大大提高了生产效率、降低了带材制造成本。从而解决了适合于大规模工业化生产的第二代高温超导带材超导层快速镀膜问题。如图6所示，是制备好的Re1Ba2Cu3O7超导层膜的χ-射线衍射谱图，图7是制备好的Re1Ba2Cu3O7超导层膜a_b平面内Φ扫描的χ-射线衍射谱图。本发明采用多通道激光镀膜法，不仅克服了单通道激光镀膜法的镀膜区域小这一缺点，大大提高了镀膜速度，而且充分发挥了激光镀膜法的各项优点。实验结果证明采用多通道激光镀膜法制备的超导薄膜具有下列微结构和电流输运性能(1)超导膜具有很纯的 C-轴单一取向，X-射线衍射测量证明Re1Ba2Cu3O7膜只存在(00乃衍射峰，无a_轴取向晶粒。(2)高度结晶性，χ-射线衍射分析表明a_b平面内只有每隔90度的衍射峰出现，证明 Re1Ba2Cu3O7超导膜具有单一取向的四重对称结构。(3)超导输运性能测量证明采用激光蒸发法制备的Re1Ba2Cu3O7超导带材具有优越的超导载流能力。图8所示为采用激光蒸发法制备的Re1Ba2Cu3O7超导膜的电流-电压特性曲线。测试条件为温度77K，无外加磁场。带材宽度为1厘米；基带厚度为50-80微米；超导层厚度为1微米。图8中所示样品的超导临界电流为300安培。这一数值是同样横截面积传统铜导线载流能力的200多倍。失超判断标准为1微伏/厘米。在超导状态下，由于带材电阻几乎为零，所以电压小于纳伏(电压表噪音信号量级)。 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，该方法包含以下步骤步骤1、将已镀完复合隔离层即将需要制备超导层的金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊II上； 步骤2、启动加热器，将加热器温度升到设定的镀膜温度； 步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动稀土氧化物超导靶材，激光镀膜靶材操纵器和激光束斑扫描装置开始沿稀土氧化物超导靶材的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对稀土氧化物超导靶材进行预蒸发；步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始超导层镀膜过程；步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带I都通过带辊II缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带I传动的步进电机；步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮气至1 个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完超导层的带材； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。
2.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤1中，金属基带为镍-钨合金、哈氏合金或不锈钢金属基带。
3.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤2中，按10-30°C/分钟的升温速度将加热器温度从室温升高到镀膜所需温度；镀膜温度为750-850°C。
4.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤3中，氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在10-20SCCM范围内； 镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5 X 10_2— 3 X KT1Torr范围内。
5.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤4中，稀土氧化物超导材料的分子式为Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素 Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er。
6.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤5中，预蒸发的时间为10-30分钟； 激光器输出频率为100-300赫兹。
7.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，所述的步骤6中，镀膜时，激光器的输出能量为400-700毫焦耳； 镀膜速度为50-200米/小时；超导层膜组分为=Re1Ba2Cu3O7，其中，Re为稀土元素Y、Gd、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb、Er等，超导层厚度为1-5微米。
8.如权利要求1所述的第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，其特征在于，镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为5 X 10_7— 5 X KT6Torr。
全文摘要
一种第二代高温超导带材中超导层的连续化快速激光镀膜方法，通过超导靶材沿x-y轴二维进动扫描的方法使靶材整个表面都得到利用，并可使激光蒸发镀膜过程能够稳定持续的进行下去。通过激光斑点沿带材运动方向扫描的办法增加了沿带材运动方向的镀膜区间。通过在加热器上方的带辊上多次缠绕带材的办法，增加了垂直于带材运动方向的镀膜区宽度。充分地将已蒸发物质最大限度地收集到了金属基带上，有效提高了带材制备速度、增加了靶材及已蒸发物质的利用率、大大提高了生产效率、降低了带材制造成本。从而解决了适合于大规模工业化生产的第二代高温超导带材超导层快速镀膜问题。
文档编号C23C14/08GK102409298SQ201110367810
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者李贻杰 申请人:上海超导科技股份有限公司