专利名称：一种二氧化钒薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，涉及二氧化钒薄膜的制备方法。
背景技术：
二氧化钒(VO2)在68°C附近会经历一个由绝缘体转变为半导体的相变过程，相应的电学性能和光学性能也会发生突变。这些独特的性能使得其在在固体电子、微波集成、红外传感等器件中有巨大的应用价值。为了实现器件的微型化和片式化，对于材料的要求而言就是要实现薄膜化。目前，制备二氧化钒薄膜常见的方法有射频磁控溅射、激光脉冲沉积和化学溶液法等等。射频磁控溅射法制备的二氧化钒薄膜通常为多晶薄膜，没有实现与基片的良好的外延，不能实现高质量的生长。激光脉冲沉积虽然可实现外延生长，但其沉积效率较低，并且不能大面积的沉积薄膜。同时，磁控溅射和激光脉冲沉积这类设备，需要购买真空设备才能运转，成本较高。相对于物理方法而言，化学溶液法因其成本低廉，操作方便等优点被广泛的应用。传统的化学溶液法主要通过有机金属钒盐水解的方式来实现钒氧化物薄膜的制备。现有的化学溶液法在制备二氧化钒过程中，有着一个不可避免的缺点，就是有机金属钒盐的水解程度不可控且所得有机金属钒盐溶液不稳定，导致了后续制备工艺的可控性和重复性较差，无法稳定得到结构和性能良好的二氧化钒薄膜。
发明内容
本发明旨在提供一种基于化学溶液法制备二氧化钒薄膜的方法，该方法通过将无机偏钒酸盐溶于水溶性聚合物溶液中，通过旋涂、热处理最终成膜。本发明能够获得结构、 性能良好的二氧化钒薄膜，同时能够克服传统化学溶液法制备二氧化钒薄膜过程中有机金属盐的水解程度不可控、有机金属钒盐溶液不稳定所导致的工艺可控性和重复性较差的技术问题。本发明具体技术方案是一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤1 配制无机偏钒酸盐聚合物溶液。首先将带有氨基或者亚氨基基团的水溶性聚合物(如聚乙烯亚胺英文名=POlyethylenimine,多乙烯多胺英文名Polyethylene polyamine)溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入无机偏钒酸盐(如NaVO3、KVO3、Li VO3 或NH4VO3等)，搅拌至完全溶解，得到黄棕色溶液B ；最后往溶液B中加入具有羧基基团的络合剂(如乙二胺四乙酸或草酸)，超声、搅拌至溶液澄清透明，得到无机偏钒酸盐聚合物溶液C。步骤2 采用超滤装置，滤去无机偏钒酸盐聚合物溶液C中游离的离子，并采用蒸发的方式除去溶液中的部分水以浓缩溶液，得到钒的聚合物前驱溶液。步骤3 将步骤2所得钒的聚合物前驱溶液旋涂于清洁的基片表面。若基片采用单晶基片可获得外延生长的二氧化钒薄膜。目标产物二氧化钒薄膜的厚度通过多次旋涂加以控制。步骤4 将旋涂了步骤2所得钒的聚合物前驱溶液的单晶基片置于400 800°C的环境中，并在还原气氛下热处理1小时以上，冷却后得到最终的二氧化钒薄膜。所述热处理过程的实现装置可采用管式炉；其中还原气氛可采用氢气和氮气的混合气体。本发明提供的二氧化钒薄膜的制备方法，采用无机偏钒酸盐溶于水溶性聚合物溶液中，通过旋涂、热处理最终成膜。采用带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物，一方面可以调节溶液法制备二氧化钒薄膜的钒前驱溶液的粘度，以便钒前驱溶液能够适用于旋涂工艺 (若直接采用无机偏钒酸盐的水溶液，无法旋涂于基片上最终也无法获得二氧化钒薄膜)， 更为重要的是通过氨基或者亚氨基与络合剂中的羧基发生反应，将络合剂链接到聚合物分子链中去，然后通过络合剂的络合作用，将偏钒酸根离子(VO3-)也络合到聚合物分子链中， 使得浓缩后的钒的聚合物前驱溶液能够均勻旋涂于基片表面，最终经热处理成膜。需要说明的是，在配制无机偏钒酸盐聚合物溶液时，无需要求控制带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物、络合剂以及无机偏钒酸盐之间的用量比。若氨基或者亚氨基基团过量，则所有络合剂中的羧基基团均会链接到聚合物分子链中；若络合剂过量，过量的络合剂即使络合了偏钒酸根离子也能够通过步骤2给过滤掉。同理，若无机偏钒酸盐过量，过量的偏钒酸根离子也能够通过步骤2给过滤掉；若无机偏钒酸盐未过量，则全部偏钒酸根离子都能络合到聚合物分子链中并通过超声、搅拌均勻分散于无机偏钒酸盐聚合物溶液C 中。本发明配制的无机偏钒酸盐聚合物溶液C(或步骤2中所述钒的聚合物前驱溶液) 具有很好的稳定性，可以长期保存；同时所述无机偏钒酸盐聚合物溶液C(或步骤2中所述钒的聚合物前驱溶液)可通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-0EQ测量出偏钒酸根离子的浓度，再加上通过有限次实验可确定具有一定偏钒酸根离子浓度的所述无机偏钒酸盐聚合物溶液C (或步骤2中所述钒的聚合物前驱溶液)与相应所得二氧化钒薄膜厚度之间的关系。基于以上原因，使得本发明可精确控制二氧化钒薄膜的厚度，从而解决了由于传统化学溶液法制备二氧化钒薄膜过程中有机金属盐的水解程度不可控、前驱液稳定性差无法长期保存的问题对后续工艺，尤其是对成膜质量的影响的问题。综上所述，本发明提供的基于溶液法的二氧化钒薄膜的制备方法，能够获得结构、 性能良好的二氧化钒薄膜，同时具有良好的工艺可控性和重复性。
图1为本发明流程示意图。图2为本发明制备的VO2Al2O3薄膜的结构与成分分析结果。其中(a)为实施例1 所得VO2Al2O3薄膜的XRD分析结果；(b)为实施例1所得VO2Al2O3薄膜的PHI扫描结果； (C)为实施例2所得VO2Al2O3薄膜的XRD分析结果。图3为本发明制备的VO2Al2O3薄膜的电阻-温度测量曲线。其中(a)为实施例1 所得VO2AI2O3薄膜的电阻-温度测量曲线；(b)为实施例2所得VO2Ai2O3薄膜的电阻-温度测量曲线。
具体实施例方式
实施例1 1.取聚乙烯亚胺2. Og于烧杯中加入30ml去离子水，搅拌至完全溶解，再加入
1.2g的偏钒酸钠，超声、搅拌至溶液黄棕色澄清透明，接着加入乙二胺四乙酸3. 0g，搅拌至完全溶解，溶液由淡黄色慢慢转变成绿色，使用美国Millipore公司生产的AmiCOn8050型超滤装置，滤去溶液中游离的离子，形成钒的聚合物前驱溶液。2.取W001]取向的蓝宝石基片，使用异丙醇、丙酮和乙醇依次超声清洗2分钟，用氮气吹干待用。3.将配置好的聚合物溶液旋涂在蓝宝石基片上，用甩胶机甩平，甩胶机转速为 3500r/min时间为30s。甩胶后的基片置于恒温烘箱中烘30分钟，取出在空气中冷却后，重复旋涂操作多次。4.把样品放入陶瓷舟内，放置于管式炉的恒温区内，通lOOml/min的混合气体保护，混合气体的具体组分为98%的队加2%的H2。设定热处理工艺，具体为从室温升温到 400°C，升温速率为1°C /min ；在400°C保温60min ；400°C -室温，降温速度为5°C /min。取出样品，即制得VO2Al2O3薄膜.5. VO2Al2O3 薄膜的鉴定利用XRD对薄膜进行Θ-2Θ扫描，对VO2Al2O3薄膜的结构与成分进行分析，如图 2(a)所示，在蓝宝石基片制备出了 VO2薄膜，且薄膜是面外取向生长。利用PHI扫描确定薄膜与基片之间的晶格匹配关系，如图2(b)所示，表明VO2薄膜与基片之间的匹配关系为 VO2(010)//Al2O3(001),VO2
//Al2O3[100] 0为了分析薄膜的电学性能，我们利用标准四探针头和KEITHLEYM00对VO2薄膜电阻进行分析，如图3(a)所示，VO2特征的电阻相变曲线，表明，制备了从结构到性能都很好的高质量外延薄膜。实施例2 1.取多乙烯多胺3. Og于烧杯中加入30ml去离子水，搅拌至完全溶解，再加入
2.Og的偏钒酸铵，超声，搅拌至溶液黄棕色澄清透明，接着加入草酸3. Og,搅拌至完全溶解。使用蒸发的方式出去溶液中的部分水，达到浓缩溶液的目的。(本实施例采用的是无机偏钒酸铵盐，由于铵离子和其他有机物成分均可在热处理过程中气化分解，所以本实施例无需采用超滤装置对无机偏钒酸盐聚合物溶液进行过滤操作。)2.取W001]取向的蓝宝石基片，使用异丙醇、丙酮和乙醇依次超声清洗2分钟，用氮气吹干待用。3.将配置好的聚合物溶液旋涂在蓝宝石基片上，用甩胶机甩平，甩胶机转速为 3500r/min时间为30s。甩胶后将基片用镊子取下来，放置于干净的不锈钢盒中。置于恒温烘箱中烘30分钟，取出在空气中冷却后，重复旋涂操作多次。4.把样品放入陶瓷舟内，放置于管式炉的恒温区内，通400ml/min的混合气体保护，混合气体的具体组分为队94%，吐6%。设定退火工艺，具体为从室温升温到800°C，升温速率为1°C /min ；在800°C保温600min ；800°C -室温， 降温速度为5°C /min。取出样品，即制得V02/A12033薄膜·5. VO2Al2O3 薄膜的鉴定利用XRD对薄膜进行Θ-2Θ扫描，对VO2Al2O3薄膜的结构与成分进行分析，如图 2(c)所示，在蓝宝石基片制备出了 VO2薄膜，且薄膜是面外取向生长。为了分析薄膜的电学
5性能，我们利用标准四探针头和KEITHLEY 2400对薄膜电阻进行分析，如图3 (b)，VO2特征的电阻相变曲线，表明，制备了从结构到性能都很好的高质量外延薄膜。
本领域技术人员应当知道，上述两个实施例并非是对本发明的进一步限定。本领域技术人员根据现有技术和本领域公知常识，选用其他带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物、其他的无机偏钒酸盐、其他具有羧基基团的络合剂，包括其他的基片，甚至对后续工艺适当作出调整，都能够获得结构和性能良好的二氧化钒薄膜。
权利要求
1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤1 配制无机偏钒酸盐聚合物溶液；首先将带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入无机偏钒酸盐，搅拌至完全溶解，得到黄棕色溶液 B ；最后往溶液B中加入具有羧基基团的络合剂，超声、搅拌至溶液澄清透明，得到无机偏钒酸盐聚合物溶液C ；步骤2 采用超滤装置，滤去无机偏钒酸盐聚合物溶液C中游离的离子，并采用蒸发的方式除去溶液中的部分水以浓缩溶液，得到钒的聚合物前驱溶液；步骤3 将步骤2所得钒的聚合物前驱溶液旋涂于清洁的基片表面；步骤4 将旋涂了步骤2所得钒的聚合物前驱溶液的基片置于400 800°C的环境中、 并在还原气氛下热处理1小时以上，冷却后得到最终的二氧化钒薄膜。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物为聚乙烯亚胺或多乙烯多胺。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述无机偏钒酸盐为 NaVO3、KVO3、Li ￥03或冊4乂03。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述具有羧基基团的络合剂为乙二胺四乙酸或草酸。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述基片若采用单晶基片可获得外延生长的二氧化钒薄膜。
6.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4热处理过程的实现装置为管式炉；其中还原气氛为氢气和氮气的混合气体。
全文摘要
一种二氧化钒薄膜的制备方法，属于材料技术领域。本发明利用无机物偏钒酸盐作为钒源，通过添加水溶性聚合物和络合稳定剂形成均一长期稳定的钒前驱体溶液；利用所述钒前驱体溶液经旋涂、高温热处理获得二氧化钒薄膜。本发明能够获得结构、性能良好的二氧化钒薄膜，同时能够克服传统化学溶液法制备二氧化钒薄膜过程中有机金属盐的水解程度不可控、有机金属钒盐溶液不稳定所导致的工艺可控性和重复性较差的技术问题。
文档编号C23C18/12GK102392230SQ201110367129
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者吉彦达, 张胤, 曾波, 林媛, 梁伟正, 潘泰松 申请人:电子科技大学