专利名称：一种铝基复合材料及铝合金用钎料及钎焊方法
技术领域：
本发明涉及铝基复合材料及铝合金的Zn基低熔点钎料配方改进及其钎焊工艺的改进，开发了免钎剂低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料配方，以及为之配合使用的低频低幅摩擦辅助的活性钎焊方法。
背景技术：
众所周知，铝基复合材料及铝合金的钎焊均需解决的首要问题是如何有效除去铝基体表面的氧化膜。目前破除铝合金或铝基复合材料基体表面的氧化膜的方法有三种(I)化学方法，如钎剂[I]、在焊接前用化学试剂清洗[2]、钎料中添加活性元素[3]等方法；(2)物理方法，如真空环境[4]、利用膜下液化原理[5]、电镀表面改性[2，6]等；(3)机械方法，如利用机械刮擦方法[7]、钢丝刷[2]、以及超声波的空穴作用(Ultrasonic cavitationeffect) [8]等。这些方法各有千秋，其中常用钎剂去膜钎焊、真空钎焊、液相扩散焊(附加或不附加超声振动)，需根据复合材料母材、钎料合金系的活性、母材溶解难易、合金化后液相粘度及流动性优劣、钎焊温度等因素综合选择。在目前已经报道的钎料中，用于焊接铝合金及铝基复合材料的中低温钎料可以分为三类(I)Al-Si-Cu 系钎料[4,9,10],如 Al_28Cu_5Si [9]、Al-20Cu-5Si_2Ni [10]、Al-20Cu-3. 3Ni-10Si[10]、Al-28Cu-5Si_2Mg[4]、Al-7Si-20Cu-2Sn_lMg[4]、Al-6Si-30Cu-20Zn[9]等钎料，这些钎料的熔点都在450 550°C之间，而焊接温度都在5500C以上，这就要求铝合金基体熔点较高，高的焊接温度也会破坏铝基复合材料中陶瓷相与铝合金基体之间的界面；而且需要使用钎剂或在真空环境下焊接，若使用钎剂则焊接接头的抗腐蚀性差，若需要真空环境则焊接成本高；(2) Zn-Al % [I]，Zn-Al-Cu 系[7]和 Al-Ge 系[11]，如 Ζη_5Α1 [I]、Ζη_20Α1 [12]、Zn-28A1[13]、Al-4. 5Si_40Zn[14]、Zn-20Al_15Cu、Zn-4Al-3Cu_lMg[7]、Al_45Ge[ll]、Al-45Ge-2Si [11]等钎料，这些钎料的熔点都在370 450°C之间，焊接温度可以控制在550°C以下，但是这些钎料需要使用钎剂或大压力或者超声波辅助下进行焊接，这就对设备的要求很高，增加焊接工序或者焊接成本；而且其中含Cu、Ag或Ge钎料成本更高；(3) Sn-Zn 系[15]，Sn-Pb 系[6]，Sn-Ag-Ti 系[16]以及 Zn-Cd 系[17]，如Sn-9Zn[15]、Sn_37Pb[6]、Sn_10Ag-4Ti [16]、Zn_39Cd[17]等钎料，其熔点都在 150。。 370°C之间，焊接温度一般不超过450°C，但是焊接时必须使用钎剂或超声波辅助来破去铝基体表面的氧化膜；Sn基钎料焊接接头的耐腐蚀性能差；对含有毒元素Cd的Zn-Cd系钎料会威胁到人身安全及环境。 考虑到焊接过程中尽可能的减少母材组织的影响(如对固相线分别为500°C的2024与475°C的7075铝合金需防止铝合金基体熔化与过时效；对经剧烈挤压变形所得铝基体晶粒需防止粗化)，这就需要研发低熔点钎料，并在尽可能低的温度下进行焊接。在低温钎焊领域，目前多用Zn基低熔点钎料，如已报道的Zn-5A1[1]和Zn-5Al_3Cu[7]的熔点分别为360°C 430°C和385°C 400°C，同时在低温钎焊时，为顺利去膜并改善润湿性，钎剂的使用，特别是超声波振动[7]的使用报道较多。相对而言，尽管活性元素(Ti)在铝基复合材料高温活性液相扩散 焊(610°C )中具有能加速破除铝基体表面氧化膜的功效已被申请者所在课题组证实[18，19]，但活性元素在低温钎焊中能否顺利实现去膜反应仍是一研究空白点，其潜力有待深入研究。特别是对于常用Zn-Al类的二元钎料，申请者在前期研究中已证实当不使用钎剂也不导入超声波振动时，Zn-5A1 二元共晶钎料对母材溶解难以均一进行，导致膜下液化不充分、不均匀(仅在极个别位置出现溶蚀)；当钎料足量时Zn虽能渗入复合材料基体但界面间隙仍未被消除，界面润湿性很差[20]。基于上述分析，申请者试图通过向低熔点Zn-Al系钎料中添加活性元素(Mg)以新增反应去膜(化学机制)并强化膜下液化去膜(物理机制)的双重机制获得对铝基体较为理想的润湿性。另一方面，对于铝基复合材料的焊接中存在另一个问题——如何避免焊接接头中陶瓷增强相偏聚与贫化[21]并保证焊接区陶瓷相/周围基体界面、陶瓷相/钎缝金属界面之间的致密性[3]。前者与母材的溶解程度有关，即依赖于钎料与铝基体的相互作用；后者则依赖于钎料与陶瓷相之间的润湿性的改良。改善钎缝与陶瓷相的润湿性的方法有优选增强相相别、对陶瓷增强相预处理、添加活性元素、施加超声波振动等方法。但是对于既定的复合材料母材，只可选取后两种方法。其中利用超声波空穴作用的方法已经被闻久春、徐志武[8]等人成功利用于铝基复合材料的焊接，但是其设备成本较高。还应指出，低的焊接温度虽能使铝基体溶解，但并不等于合金化后的液相流动性好。考虑到低的焊接温度对膜下潜流的流动性是不利的，故还需考虑其他改善措施。本发明针对上述低熔点Zn-Al 二元钎料存在的母材溶解反应不均匀(局部溶蚀)、液相流动性差而氧化膜难破碎并移走、界面间隙难去除等问题，并适当兼顾陶瓷相/钎缝金属润湿性改善，拟通过添加活性元素(Mg)开发新的三元活性钎料及低温焊接下的辅助工艺。申请者按照活性液相扩散焊(A-TLP)中间层的设计原则[3]，利用活性元素反应去膜和膜下潜流去膜相结合的思路成功开发了一种铝合金及铝基复合材料用低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料，并开发了可用于该钎料的低成本低频低幅摩擦辅助的活性钎焊方法，可进一步提闻接头强度(接头有效系数可达90% )。参考文献[I]Urena A. , Gil L. , Escriche Ε. , Salazar JMG and Escalera Μ. D. . Hightemperature soldering of SiC particulate aluminium matrix composites(series2000)using Zn-Al filler alloys. Science and Technology of Welding and Joining,2001,6(1) 1-11.[2]Huang Y. , Ridley N. , Humphreys F. J. , Cui J. Z. . Diffusion bonding ofsuperplastic 7075 aluminium alloy. Materials Science and Engineering A,1999,266 295-302.[3]Zhang Guifeng,Zhang Jianxun,Pei Yi,Li Siyu,Chai Donglang. Joining ofAl203p/Al composites by transient liquid phase (TLP) bonding and a novel processof active-transient liquid phase (A-TLP) bonding. Materials Science EngineeringA，2008，488 146-156.[4] Chuang T. H. , Yeh M.S.,Tsao L. C. ,Tsai T. C. , and Wu C. S. . Development ofa low-melting-point filler metal for brazing aluminum alloys,Metallurgical andMaterials Transactions A，2000，31A :2239-2245.[5]Gale W. F. , Butts D. A. . Transient liquid phase bonding，Science andTechnology of Welding and Joining，2004，9(4) :283-300.[6]赵振清，王春青，杜淼，黄毅.LD31铝合金电刷镀SnPb钎料合金软钎焊，焊接学报，2005，26 (7) :67-74.[7]吕世雄，于治水，许志武，闫久春，杨士勤，吴林.SiCw/6061Al复合材料无钎剂加压钎焊，焊接学报，2001,22(4) :73-75.[8]Xu Zhiwu, Yan Jiuchun, Zhang Baoyou, Kong Xiangli, Yang Shiqin.Behaviors of oxide film at the ultrasonic aided interactioninterface of Zn-Alalloy and A1203p/6061A1 composites in air[J] · Materials Science and EngineeringA，2006，415 :80-86.[9] Tsao L C.，Chiang M. J.，Lin W. H.，Cheng M. D.，Chuang. T H. . Effects ofzinc additions on the microstructure and melting temperaturesof Al-Si-Cu fillermetals，Materials Characterization，2002，48 :341-346.[10]于文花，朱颖，康慧，曲平，胡刚.Al-Si-Cu-Ni低熔点钎料中合金元素对其性能的影响，焊接，2002，11 :21-23.[11] Schubert T. H. , Loser ff. , Teresiak A. , Mattern N. , Bauer H. D..Preparation and phase transformations of melt-spun Al-Ge-Si brazing foils，Journal of Materials Science，1997，32 :2181-2189.[12] Yu Z. S. , Li R. F. , Qi K. . Joining of SiC particle reinforcementaluminium metal matrix composites by electromagnetic field aided brazingmethod, Materials Science and Technology，2010，26(6) :695-698[13] Shi Lei，Yan Jiuchun，Peng Bo，Han Yanfei. Deformation behavior ofsemi-solid Zn-Al alloy filler metal during compression， Materials Science andEngineering :A，528 (22)，7084-7092[14]Suzuki K，Kagayama M，Takeuchi Y. Eutectic phase equilibrium ofAl-Si-Zn system and its applicability for lower temperature brazing. J Jpn InstLight Met，1993 ;43(10) :533-538.[15]Toru Nagaoka， Yoshiaki Morisada， Masao Fukusumi， Tadashi Takemoto.Ultrasonic-Assisted Soldering of 5056 Aluminum Alloy Using Quasi-Melting Zn-SnAlloy, Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41 :864-871.[16]Weng W. P. , Chuan T. H. . Brazing of Aluminum Matrix Composite withSnlOAg4Ti Active Filler Metal, Materials and Manufacturing Processes，1997，12(6) :1107-1132.[17]曹琦，高鹏，钟毅，崔晓东，姚学峰，方岱宁.5052铝合金金字塔型点阵夹芯板的成型及其组织性能研究，材料导报，2011，25 (2) :104-106. [18]苏伟.釆用Al-Si-Ti系三元活性中间层的铝基复合材料活性液相扩散焊，西安西安交通大学，2010.
[19]Zhang Gui-feng，Su Wei,Zhang Jian-xun,Suzumura Akio. Development ofAl-12Si-xTi system active ternary filler metals for Al metal matrix composites.Transaction of Nonferrous Metals Society of China. Online[20]Zhang Guifeng， Su Wei， Guo yang, Liao xianjin， Zhang jianxun andSuzumura Akio. Development of three kinds of active ternary filler metals ofAl—Si—Ti， Zn-Al-Ti and Cu-Al-Ti systems for Al metal matrix composites， ChinaWelding，2011，20(2) :73_80.[21]Zhai Y. , North T. H. . Counteracting particulate segregation duringtransient liquid-phase bonding of MMC-MMC and A1203-MMC joints， Journal ofMaterials Science，1997，32 :5571_557
发明内容
本发明目的在于改善低熔点Zn-Al钎料与Al基体界面无反应而存在界面间隙，或者反应不均匀(仅限于在溶蚀处与部分晶界处才与Al基体反应)而导致晶粒本身表面氧化膜破除效果不良、大范围看润湿性仍就明显差、界面出现空洞的弊端。本发明的技术方案为在钎料成分设计方面(主要方面)，添加活性元素Mg，可增加钎料活性、改善界面反应均一性并进一步降低钎料熔点；在施焊工艺方面(次要方面)，考虑到焊接温度低、Zn合金液粘度大、流动性差，在钎料即将熔化时，即沿焊接界面方向施加低成本的低频低幅摩擦，以便用机械手法破除钎料及Al及体表面的氧化膜，促使新鲜液态钎料与固态Al基体更大面积(特别是晶粒本身的表面，而不仅是晶界的表面)的接触，从而进一步为通过上述冶金途径去膜创造有利条件，这样，可进一步改善界面润湿性，提高接头强度。值得指出的是，在上述两个方面的改进中，钎料成分设计改进是更为重要的基础性前提，因为事实上，即使申请者在前期研究中对Zn-Al 二元钎料施加同样的低幅摩擦所得接头强度(70MPa)也明显低于Zn-5Al-4Mg不加辅助摩擦所得接头的强度(78MPa，见图6)。与Zn-Al钎料及传统钎焊方法相比，通过活性元素Mg和界面摩擦的双重作用能在低温下较好地同时破除液态钎料及铝基体表面的氧化膜，进而，也为改善新鲜钎料/铝基体(M/M)界面及复合材料中陶瓷增强相与新鲜钎料金属(P/Μ)界面之间的润湿性创造了条件。本发明目的是在上述思路指导下，通过以下详细、系列技术方案实现的I.钎料合金系方面首先，本发明所确定的Zn基低熔点三元活性钎料的合金系为Zn-Al-Mg系。设计思路为,在Zn-Al 二元共晶的基础上添加活性元素Mg,以增加钎料活性、改善界面反应均一'I"生并进一步降低钎料熔点，从而构成低熔点的Zn-Al-Mg系三元活性钎料。尽管对Al基体表面的氧化膜及多数陶瓷增强相而言，可选的活性元素有Ti、Li、Mg，但申请者通过前期研究证实，Zn-Al-Ti系及Zn-Al-Li系三元活性钎料是不成功的。Zn-Al-Ti系三元活性钎料的主要问题在于制备非常困难，具体表现在三个方面一是Zn液的挥发，经试验证实，在600°C，特别是650°C以上就变得非常明显；二是在600 650°C以下，高熔点的Ti难以熔化，即使采用中间合金也非常困难；三是Ti在Zn液中向上部熔炼块的偏析非常明显，这一问题的出现与Ti难以顺利熔化及密度远小于Zn有关，此时，即使采用急冷甩带也于事无补。相关研究见申请者论文Zhang Guifeng, Su Wei, Guo Yang,Liao Xianjin，et al. Development of three kinds of active ternary filler metalsof Al—Si—Ti，Zn—Al—Ti and Cu-Al-Ti systems for Al metal matrix composites. ChinaWelding，2011，20 (2) :73-80.
Zn-Al-Li系三元活性钎料尽管宏观看钎料/母材界面致密(优于不含Li的Zn-5A1钎料)，但放大约200倍便可观察到虽有钎料渗入，基体/钎料界面的氧化膜只能在局部区域被有效破除，但是大部分基体/钎料界面的氧化膜仍然连续存在。这与Li活性极大，自身极易被氧化(例如，Zn-Al-Li系钎料放置于空气中约I小时后便会氧化发黑)而使氧化膜增厚迅速，进而限制了 Li活性的发挥，以及Li原子半径小使已进入基体的Li原子会向纵深方向扩散有关。相关研究见申请者论文张贵锋，郭洋，张建勋，张林杰=Zn-Al-Li系与Zn-Al系钎料对SiCp/ZL101铝基复合材料的润湿性.中国有色金属学报，2012，已录用，待发表。正、反两方面实验结果表明(见下文实施例中关于实施实施结果的介绍)，本发明提出的Zn-Al-Mg系三元活性钎料的合金系在制备方面、润湿性改善方面、接头组织与性能改善方面均是可行的。2.钎料成分范围方面对于既定的Zn-Al-Mg系三元活性钎料，从降低钎料熔点角度出发，确定各合金元素的质量分数为3 10%的Al，2 7%的Mg，其余为Zn ;相应熔化范围为337 4750C ο3.钎料制备方法方面其主要问题是防止Mg的氧化与防止Zn液的挥发。所述低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料的制备方法为1)选料选择原材料为纯Al、纯Zn、纯Mg块(或粒、片)；2)配料将纯Al，纯Zn，纯Mg按照质量百分比为3 10%的Al，2 7%的Mg，其余为Zn;其中让纯Zn在混合物上部并放置于可封闭的坩埚中；3)熔炼首先向封闭的坩埚中通入纯Ar，排除空气；然后，在Ar保护下，在高频加热下，当纯Zn先迅速熔化后，部分液体保护纯Mg并迅速使Mg溶解在Zn液中，随后纯Al也迅速溶解在Zn-Mg合金液中；然后，将继续加热时合金液在500°C 600°C下熔炼(当超过600°C，特别是超过650°C，会出现Zn大量挥发)，保温30min使未熔金属向先期熔化的液态合金中持续溶解，并使合金液成分均匀化；然后停止加热，继续在Ar的保护下静置冷却凝固为钎料合金块。4)采用采用急冷甩带工艺制备成箔带或通过热轧工艺制备为钎料片或钎料棒。4.利用上述的低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料的低频低幅摩擦辅助的活性钎焊，其具体工艺如下1)用100#、400#砂纸将将被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)将钎料片或箔带预置在被焊工件之间，并施加IMPa的压力；4)通入I 5L/min的Ar保护下或者在空气中，通过加热至330°C后，将压力减小为0. 01 0. 5MPa并继续将被焊工件加热到400 550°C ；5)待保温O Imin后，对下部被焊工件施加持续为5 200s的摩擦辅助，其振幅为0. I 1mm，频率为10 50Hz ；6)振动后施加0. 05 2MPa压力，保温O lOmin，即可获得良好的焊接接头。5.所述的低成本低频低幅辅助摩擦机械传动系统的组成及工作原理为(见图2):以单相直流调速电机或单相异步电动机为动力；电机主轴(14)经键槽驱动偏心轮
(10);偏心轮的轴线与电机主轴轴线间的偏心距设置为0. 05 1mm，由此决定了的偏心轮机构产生的振幅为0. I 2mm,频率由电机转速决定,为10 50Hz机械振动；为避免部件间磨损导致振幅出现误差，偏心轮经可更换的黄铜轴承驱动连杆(11);连杆再经另一轴承驱动滑块(12)。用此传动系统，实现滑块的往复直线运动，最终实现沿焊接界面间的摩擦辅助去膜，可代替人工刮擦。该传动系统的实物照片见图3。6.滑块导轨(13，见图2)为倒T型、燕尾槽或定向导杆中的一种。本发明所研发的低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料制备简单、成本低、无需钎剂、去膜能力及润湿性远优于纯Zn与Zn-Al系二元钎料、焊接接头强度高；适用范围广泛，特别适合低熔点铝合金及以低熔点铝合金为基体的铝基复合材料。
图lZn-5Al_4Mg钎料熔点测试(DSC :差示量热分析仪)结果与急冷甩带成形效果;图2利用低频低幅摩擦辅助的活性钎焊装置示意图和低频微幅摩擦系统的原理图；注1_炉体发热体；2_热电偶；3_加载工具；4_固定架；5_钎料片或钎料箔带；6-被焊工件；7_感应线圈；8_保护气体进气口 ；9_机械振动平台；10-偏心轮(见图2b和2c)或凸轮(见图2d和2e) ;11_连杆；12-载物台；13-底座(带燕尾槽(见图2b和d)或倒T型槽的导轨(见图2c和e)) ;14_动力轴图3低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊工艺参数示意图；图4 无 Mg 的二元共晶钎料 Zn-5A1 在 520°C X20min(a、b)和 520°C X30min(c、d)流动氩气保护下对SiCp/ZLlOl的润湿性试验界面照片(说明无Mg钎料去膜效果差、界面不致密、润湿性差)；图5本发明开发的Zn-5Al_4Mg低熔点三元活性钎料箔带在Ar气氛保护下，在520 °C下对SiCp/ZLlOl的润湿性试验界面照片(a)和(b) Imin ； (c)和(d) 3min ； (e)和(f) 5min ； (g)和(h)20min (说明该新钎料与母材反应早且充分)；图6本发明Zn-5Al-4Mg三元活性钎料与Ζη_5Α1 二元共晶钎料在有/无低频低幅往复摩擦辅助工况下接头强度对比结果(本发明Zn-5Al-4Mg三元活性钎料即使不施加摩擦性能也优于Zn-5A1钎料施加摩擦后的接头强度；当施加摩擦辅助后，Zn-5Al-4Mg三元活性钎料所得接头强度更高，可达复合材料母材的91% );图7对比试验Ζη_5Α1钎料在520°C焊接温度O. 06MPa压力下机械振动20s时间后的低频低幅摩擦辅助的活性钎焊接头组织照片(说明尽管辅助摩擦有效，但效果远不及Zn-5Al-4Mg)；图8Zn-5Al-4Mg钎料在520°C的焊接温度IMPa压力下保温20min后的A-TLP接头组织照片(说明该新钎料即使不施加辅助摩擦也可获得较好的界面连接，但仍有部分界面存在氧化膜)；图9Zn-5Al_4Mg钎料在520°C焊接温度O. 06MPa压力下机械振动20s时间后的低频低幅摩擦辅助的活性钎焊接头组织照片(说明施加辅助摩擦后整个界面氧化膜破除均更好)；图10Zn-5Al-4Mg 三元活性钎料在 520°C下保温 Imin 的对 IOvol. % SiCp/ZL101 铝基复合材料润湿性试验组织中的陶瓷颗粒/钎料金属(P/Μ)界面组织(说明Mg还可促进、P/Μ界面反应而消除P/Μ界面间隙)。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细描述。主要内容包括三个方面(1)低熔点Zn-5Al-4Mg三元活性钎料的制备；(2)两种钎料(即无Mg的Ζη_5Α1及含Mg的Zn-5Al_4Mg三元活性钎料)润湿性对比试验；(3)两种钎料(有/无Mg)在两种工况(有/无低频低幅往复摩擦辅助)下钎焊工艺的对比试验。润湿性评价及钎焊工艺试验中所用铝基复合材料母材均为 IOVol. % SiCp/ZLlOl。 本发明Zn-5Al_4Mg三元活性钎料的制备试验以制备30g低熔点Zn-5Al_4Mg三元活性钎料为例，制备方法的具体步骤1)选料选择原材料为纯Al ±夹，纯Zn ±夹，纯Mg块；2)配料按照质量为I. 5g的Al ±夹，I. 2g的Mg，其余为Zn ;其中将纯Zn放置在混合物上部并将混合物放置于可封闭的坩埚中；3)熔炼首先向封闭的i甘祸中通入3. 5L/mind纯Ar,排除空气；然后,在Ar保护下,在高频加热下，当纯Zn先迅速熔化后，部分液体保护纯Mg并迅速使Mg溶解在Zn液中，随后纯Al也迅速溶解在Zn-Mg合金液中；然后，将继续加热时合金液在500°C下熔炼，保温30min后停止加热；然后，继续在Ar的保护下静置冷却凝固为钎料合金块。4)采用急冷甩带工艺制备成箔带(铜棍直径105mm,铜棍厚度IOmm,线速度为12. 65m/min)。籲润湿性对比试验作为对比试验，对于无Mg的Ζη_5Α1钎料箔带，润湿性评价条件为520°C X20min(长时间)；对于本发明开发的Zn_5Al_4Mg钎料箔带，润湿性评价条件为520°C Xlmin, 520°C X3min,520°C X5min(短时间)。所用铝基复合材料母材为IOVol. % SiCp/ZL101铝基复合材料；气氛条件为流动Ar保护环境。 钎焊工艺对比试验为验证本发明在钎料成分设计(添加活性元素Mg)及钎焊工艺(施加低频低幅界面摩擦)两方面的创新性及其良好效果，以IOVol. % SiCp/ZL101铝基复合材料为母材，以无Mg的Zn-5A1 二元钎料为对比钎料，在有、无低频低幅往复摩擦辅助的条件下，分别进行了采用含Mg的Zn-5Al-4Mg三元活性钎料与无Mg的Ζη_5Α1 二元钎料的低温钎焊工艺的对比试验。施加低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊焊接工艺的试验方法与条件1)用100#、400#砂纸将将被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)分别将两种钎料箔带预置在IOVol. % SiCp/ZL101铝基复合材料之间，并施加IMPa的压力；4)通入5L/min的Ar保护下或者在空气中，通过高频感应加热至330°C后，将压力减小为O. 05MPa并继续将被焊工件加热到520°C;5)待保温Imin后，对下部被焊工件施加持续为20s的摩擦辅助，其振幅为O. 25mm，频率为24Hz ；6)摩擦后继续施加O. 05MPa压力，保温Omin，随即冷却。无低频低幅摩擦辅助的活性钎焊焊接工艺的试验方法与条件1)用100#、400#砂纸将将被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)分别将两种钎料箔带预置在被焊铝基复合材料母材之间，并施加IMPa的压力；4)通入5L/min的Ar保护下或者在空气 中，通过高频感应加热至330°C后，将压力减小为O. 05MPa,并继续将被焊工件加热到520°C ；5)待保温Imin后，对下部被焊工件施加IMPa压力；6)保温20min后冷却。本发明的实施结果如下图I是本发明中的一种低熔点三元活性钎料Zn-5Al_4Mg钎料熔点测试(采用差示量热分析仪——DSC)结果与急冷甩带成形效果。但是由于在用差示量热分析仪在做热分析时，即测定熔化曲线时，在氩气气氛保护下升温速度为10°C /min，这与相图的平衡反应不同，属于非平衡熔化。发现曲线中有两个吸热峰，第一个吸热峰是由于钎料箔带组织中Zn-Al-Mg三元四相共晶成分的熔化吸热造成的；第二个吸热峰是由于钎料中的金属间化合物MgZn2的溶解所造成的。根据图I的DSC熔化曲线所示，Z n-5Al-4Mg钎料箔带的熔点为 344. 9°C 356. 9°C。通过自制的甩带装置在12. 65m/min的线速度下急冷甩带,所得Zn_5Al_4Mg钎料箔带外观较光滑；而且钎料箔带很周边整齐，其成带性很好。但是该钎料箔带相对较脆，易折断。图2是低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊方法的装置示意图；其中图2a是低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊方法的装置示意图中的一种，而图2b、2c、2d和2e都为该钎焊中的机械传动结构示意图。其基本原理为a.加热系统通过高频交变电流通过感应线圈(7)产生的交变磁场在炉体发热体(I)，通过辐射热将被焊工件(6)和钎料(5)加热，同时 通过热电偶(2)测得被焊工件(6)的温度；b.焊接环境系统如果在保护气愤下焊接，则保护气体通过气体进气口(8)进入炉腔；c.微幅往复摩擦系统在焊接过程中机械振动产生机构(10、11、12、13、14)通过振动平台(9)导入机械振动；d.加压系统在焊接过程中的加载压力是通过加载工具(3)向被焊工件(6)和钎料(5)加压的。图3是低频低幅摩擦辅助的活性钎焊工艺参数示意图。由图可以看出，在试样温度没有升至钎料固相线温度附近前，施加较大压力，没有施加低频低幅摩擦辅助；当温度升至固相线温度时，将压力减小到一定值；继续加热试样到焊接温度后保温一段时间；施加持续一定施加的一定频率振幅的低频低幅摩擦辅助钎焊，随后保持或加大压力，降温或者保温一段时间后降温。图4是作为对比试验的二元共晶钎料Zn-5A1在520°C流动氩气保护下在20min和30min的保温时间对SiCp/ZLlOl的润湿性试验照片。由图4a和b可以看出，Ζη_5Α1钎料没有与SiCp/ZLlOl发生任何作用，即在没有钎剂的帮助下，在520°C保温20min时无法润湿母材。而在图4c和d中可以发现虽然Zn在SiCp/ZLlOl母材中沿晶界析出，但残留的钎料与SiCp/ZLlOl母材之间的界面间隙、氧化膜仍然存在，这表明Zn使SiCp/ZLlOl基体表面膜下液化及潜流的发生程度不足以破碎氧化膜的连续性。所以Zn在没有任何其他辅助条件的情况下，不能破除基体表明的氧化膜。图5是Zn-5Al-4Mg钎料箔带在Ar气氛保护下,在520°C下保温时间分别为lmin、3min、5min和20min下在IOVol. % SiCp/ZL101母材上的润湿性试验组织照片。由图5a和b可以看出，在保温Imin时间内，钎料与母材已经在部分区域出现有效连接，而且母材表面区域已经出现液化现象，即开始通过膜下溶解的方式破除基体表面的氧化膜，局部已开始润湿母材；而在图5c和d中钎料与母材间出现有效连接区域更多，在3min时间内钎料已经可以很好地润湿IOVol. % SiCp/ZL101母材；在图5e和f中，可以看出残留钎料已经与母材发生跨越原始界面的联生生长的柱状晶；在图5g和h中，钎料已经和母材实现完全焊接结合；SiC颗粒偏聚于表层，且Zn的残存量极少，这表明溶解及扩散充分，等温凝固基本实现。图6是利用Zn-5A1钎料和Zn-5Al_4Mg钎料在520°C下在0. 06MPa压力下低频低幅辅助摩擦持续5s和20s的钎焊IOVol. % SiCp/ZL101母材的接头剪切强度和在520°C下在IMPa压力下保温20min的无低频低幅辅助摩擦钎焊接头的剪切强度对照。由图6可以看出，母材的剪切强度为130MPa，而在低频低幅辅助摩擦5s的钎焊接头的剪切强度为97MPa(达到母材剪切强度的74. 6% )，在低频低幅摩擦持续20s的钎焊接头的剪切强度为119MPa(达到母材剪切强度的91. 5% );而利用该钎料的无低频低幅摩擦辅助的接头的剪切强度也达到78MPa(达到母材剪切强度的60% );但是利用传统前来Ζη_5Α1钎料在，在无低频低幅摩擦辅助的钎焊接头强度仅为13MPa ;而Zn-5A1钎料在摩擦时间持续为20s的低频低幅摩擦辅助的钎焊接头的剪切强度为70MPa(达到母材剪切强度的53. 8% )。图7是Ζη_5Α1钎料箔带在520°C焊接温度0.06MPa压力下低频低幅辅助摩擦20s后的钎焊接头组织照片。从图7中可以看出，焊接接头组织中不存在界面间隙，而且没有出现陶瓷相颗粒偏聚或陶瓷相周围因为润湿性不良而出现的空洞等缺陷；但是大部分区域仍然存在IOVol. % SiCp/ZL101母材原始界面。这说明摩擦辅助的钎焊可以破碎其基体表面的氧化膜，由于Zn-5A1钎料不能有效的去除氧化膜，故存在不连续的氧化膜。图8是Zn-5Al-4Mg钎料箔带在520°C的焊接温度IMPa压力下保温20min后的无低频低幅辅助摩擦焊接IOVol. % SiCp/ZL101母材接头组织照片。从图8中可以看出，焊接接头组织中大部分的区域不存在氧化膜，而且接头组织致密均匀，没有出现陶瓷相颗粒偏聚或空洞等缺陷；只有局部区域存在断续的氧化膜，这说明钎料可以去除其基体表面的氧化膜，但是由于母材表面的液化的金属液流动性不好，故不能充分去除其基体表面的氧化膜。图9是Zn-5Al_4Mg钎料在520°C焊接温度O. 06MPa压力下低频低幅辅助摩擦持续20s后的钎焊IOVol. % SiCp/ZL101母材的钎焊接头组织照片。由图9a和b可以看出，钎缝中没有出现空洞，不存在氧化膜；同时，钎缝中存在少量的SiC陶瓷相颗粒，而且这些颗粒与钎缝金属之间界面致密；钎缝与母材之间已经发生跨越原始界面的连生生长的柱状晶，这可以认为，钎料已经和母材实现完全焊接结合。图10 是 Zn-5Al-4Mg三元活性钎料在 520°C下保温 Imin 的对 10vol. % SiCp/ZL101铝基复合材料润湿性试验组织中的P/Μ界面组织。由图IOa和b可以看出，在Zn-5Al-4Mg三元活性钎料扩散区分布的SiC颗粒与金属界面(P/Μ界面)没有界面间隙，而是SiC颗粒附近形成了一层与I μ m厚的薄层，该薄层的能谱点分析是Zn-Mg-Si-C合金或者金属间化合物该薄层是否是反应生成的新相还有待于进一步确定；但可以确定P/Μ界面致密。综述所述，润湿性评定试验与焊接试验均表明，本发明的低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料与Al基体反应能提早进行、反应分布均匀、反应程度充分，可以快速有效地破碎铝基体表面氧化膜的连续性，因而对铝合金及铝基复合材料润湿性良好；考虑到Zn基钎料的特殊性(钎焊温度低；共晶反应位于富Zn侧而使溶液中对Al的溶解程度受限制等)，当再辅之以低频低幅往复界面摩擦机械去膜，可更好有效地破除Al基体表面氧化膜，提高接头强度。此外，Mg还有助于改善陶瓷颗粒与金属液(P/Μ)界面的润湿性(见图10)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的、。
权利要求
1.一种铝基复合材料及铝合金用低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料，其特征在于在Zn-Al 二元共晶的基础上添加活性元素Mg,从而构成低熔点的、能改善界面反应均一'丨生的Zn-Al-Mg系三元活性钎料，其中各合金元素的质量分数含量为3 10% Al，2 7% Mg，其余为Zn。
2.如权利要求I所述低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料，其特征在于所述低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料的熔化范围为337 °C 475 °C，其中典型活性钎料成分Zn-5Al-4Mg 的熔化范围为 344. 9 356. 9°C。
3.如权利要求I或2所述低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料的制备方法，其特征在于，工序为 1)选料选择原材料为纯Al±夹，纯Zn ±夹，纯Mg块； 2)配料将纯Al、纯Zn、纯Mg按照质量百分比为3 10%的Al、2 7%的Mg、其余为Zn进行配料； 3)装料将上述Al、Mg、Zn三种原始材料放置于可封闭的坩埚中，其中将熔点低、密度大、惰性强的纯Zn置于混合物上部以便用Zn液保护活泼的Mg ； 4)熔炼首先向封闭的坩埚中通入纯Ar，排除空气；继续在Ar保护下，高频加热熔炼、溶解；为防止Zn液蒸发，将合金液继续加热至500°C，然后保温30min，继续熔炼、溶解，使液相成分均匀化；然后，继续在Ar的保护下静置冷却凝固为钎料合金块； 5)成型为防止Al、Mg轻金属合金原子在Zn中出现重力偏析,将钎料合金块米用急冷甩带工艺制备成箔带；或者通过保温、热轧工艺制备为钎料片或钎料棒以便于预置。
4.根据权利要求3所述的钎料的制备方法，其特征在于1)在熔炼初、中期，利用Zn液防止Mg的进一步氧化，即当熔点最低的纯Zn先迅速熔化后，部分液体保护纯Mg并迅速使Mg溶解入Zn液中；2)随后在纯Al的熔化过程中，同样利用溶解思路使熔点相对较高的Al向先期形成的Zn-Mg合金液中溶解而液化，从而可降低熔炼温度，以防止Zn液的蒸发；3)继续保温使液相成分均匀化；4)得益于所确定的成分范围成带性能好而不碎断，采用急冷甩带工艺制备成成分均匀的箔带状钎料。
5.低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊方法，其特征在于采用了“马鞍形”加压程序控制；所述“马鞍形”加压程序是1)将钎料片或箔带预置在被焊工件之间，并施加IMPa的压力，以使界面密合、导入微变形并防氧化；2)加热至接近钎料固相线的330°C后，为避免钎料挤出而将压力减小为O. 01 O. 5MPa，并继续将被焊工件加热到400 550°C ；3)待保温O Imin后，对被焊工件之一施加5 200s的界面辅助摩擦，其振幅为O. I 2mm，频率为10 50Hz ；4)振动停止后施加O. 05 2MPa压力，保温O lOmin，冷却。
6.根据权利要求5所述的低频低幅往复摩擦辅助的活性钎焊方法，其特征在于，其低成本界面辅助摩擦系统由单相直流调速电机或单相异步电动机、偏心距为O. 05 Imm的偏心轮传动机构、滑块导轨组成，其产生的界面摩擦振幅为O. I 2mm，频率为10 50Hz ;其滑块导轨为倒T型、燕尾槽或定向导杆中的一种。
全文摘要
为改善Zn-Al钎料与Al基体界面不反应或反应不均匀(仅限于溶蚀处与部分晶界)之弊，本发明公开了一种铝基复合材料及铝合金用低熔点Zn-Al-Mg系三元活性钎料(3～10％Al，2～7％Mg，余Zn；相应熔化范围为337～475℃)及其低频低幅往复摩擦辅助的低温活性软钎焊方法。作为低温工况下另一辅助手段，当施加低频低幅摩擦时，液相流动性、去膜效果、润湿性改善更显著。低频低幅摩擦辅助活性钎焊方法为预置钎料后加压加热，至330℃撤销压力，继续加热至400～550℃保温并导入低频低幅摩擦。此法无需钎剂；可避免钎料过早流失；无明显溶蚀及陶瓷颗粒偏聚；钎料渗入均匀，扩散所需时间变短；有无保护气体均可。
文档编号C22C18/04GK102632347SQ20121000475
公开日2012年8月15日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者张建勋, 张贵锋, 郭洋 申请人:西安交通大学