专利名称：用于薄管的铝合金钎焊片的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高强度和优良腐蚀性能的铝合金钎焊片(aluminium alloy brazing sheet)0
背景技术：
管材料的尺寸降低对钎焊片提出了高的要求。一方面是从该管的内侧(与液体冷 却剂接触)以及从外侧两者的腐蚀性能。本发明的目的是提供在用作例如用于热交换器的 管、用作集管板以及作为散热器的加热芯时具有高强度以及在其内表面侧(冷却剂侧)以 及从外侧都具有良好的防腐蚀性的铝合金钎焊片。本发明的目的还有提供具有良好可加工 性且可以用于腐蚀环境中的薄钎焊片材料。之前已经进行了努力以通过在水侧覆层中添加Zn和Mg以提高该钎焊片的防腐蚀 性。现有技术已经集中于Mg对强度的影响以及已经添加大量的Zn以提供牺牲阳极作用。 已经发现更高量的Zn是不适宜的，因为对于更薄的管材料而言，Zn能够扩散到该钎焊覆层 侧，并因此该整体钎焊片的防腐蚀性将会降低，造成最终产品的前期渗透和失效模式。JP0299325公开了由Al合金构成的芯材料，所述铝合金具有包含0. 3-1. 5% Mn、 0. 3-1. 2% Si,0. 3-1% Cu且如果需要进一步包含0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不可 避免的杂质构成的组成；以及覆盖在该芯材料上的由Al合金构成的皮层材料，所述铝合金 具有包含0. 3-1. 5% Μη、0· 3-1. 2% Si和如果需要的0. 03-0. 15% Zr且其他部分由Al和不 可避免的杂质构成的组成。该材料不具有足以提供足够防腐蚀性的钎焊片那么低的该芯的 Si含量。
发明内容
本发明的目的是提供在用作用于例如热交换器的管、用作集管板以及用作散热器 的加热芯时具有高强度以及在其内表面侧(冷却剂侧)具有良好的耐腐蚀性的铝合金钎焊 片。本发明的目的还要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蚀性环境的薄钎焊片材 料。通过本发明的铝合金钎焊片实现了上述目的。本发明的钎焊片包括由铝合金制 成的芯材料，该铝合金由以下组成彡0. Iwt % Si (最优选彡0. 06wt% Si)、彡0. 35wt% MgU. 0-2. Owt % (优选 1. 4-1. 8wt % )Μη、0· 2-1. 0(优选 0· 6-1. 0)wt % Cu、彡 0. 7wt % Fe、每种都彡 0. 3wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且总量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、 V、Cr、In、Sn，余量为Al和不可避免的杂质；覆盖在该芯材料的至少一侧上的水侧覆层材 料，所述覆层材料由铝合金制成，该铝合金具有比所述芯材料的低的电势，其基本由以下组 成0· 5-1. 5wt% SiU. 0-2. Owt % (优选 1. 4-1. 8wt % )Mn、彡 0. 15wt % Mg、彡 0. 1 % Cu、 彡 0. 7wt% Fe、彡 1. 4wt% (优选彡 1. Iwt %，最优选彡 0. 4wt % ) Zn、每种都彡
Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且总量彡 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量为 Al 和 不可避免的杂质，其中该水侧覆层中的wt% Si与该芯中的Si之比为至少5 1，优选至少10 1。
图1示出了覆层A (Zn = 0)和芯I的组合的理论的Cu扩散分布曲线和Zn扩散分 布曲线以及模型腐蚀电势曲线。图2示出了覆层B (Zn = 0. 4wt% )和芯I的组合的理论的Cu扩散分布曲线和Zn 扩散分布曲线以及模型腐蚀电势曲线。图3示出了覆层C (Zn = 1. 5wt% )和芯I的组合的理论的Cu扩散分布曲线和Zn 扩散分布曲线以及模型腐蚀电势曲线。图4示出了从钎焊覆层侧的腐蚀电势分布曲线。
具体实施例方式本发明描述了水侧覆层，其与指定芯相结合时提供了良好的内部腐蚀防护性，其 中在该水侧覆层中Zn含量低(< 1. )或优选< 0. 4wt%或没有Zn。Mg能够添加到 该水侧覆层中以提高强度和防腐蚀性，但在钎焊折叠管材料时其能够造成问题。本发明特 别适用于薄的折叠管材料，但也可以用于其他应用。从该系统中除去Zn和Mg两者也提供 了更好的可循环利用性。已经发现了钎焊片(例如JP0299325中公开的)没有提供足够的腐蚀防护性。水 侧覆层中的Si与芯中的Si之比过低以致于不能形成足够的电势梯度。该芯的 Si含量过高以致于在该钎焊片的钎焊覆层侧不能产生良好的长寿命的效果。本发明的钎焊片包括铝合金的芯，其在一个表面上具有覆层，该覆层将朝向由该 钎焊片制备的热交换器的冷却剂侧，以及非必要地在另一个表面上具有钎焊覆层。该冷却 剂侧的覆层下文称作水侧覆层，该覆层是该钎焊片的最外层，直接与该冷却剂接触。本发明的目的是提供在用作用于例如热交换器的管、用作集管板以及用作散热器 的加热芯时具有高强度以及在其内表面侧(冷却剂侧)具有良好的防腐蚀性的铝合金钎焊 片。本发明的目的还要提供具有良好的可加工性以及可以用于腐蚀性环境的薄钎焊片材 料。本发明描述了具有良好的腐蚀性能，特别适用于较薄的材料的钎焊片。其提供了具有 良好的侵蚀性质的水侧覆层。本发明的钎焊片的制备方法已经选择以在钎焊之后在该水侧 覆层中提供最佳的粒度分布。本发明的钎焊片具有特别适用于为内部腐蚀防护性提供足够 的电势梯度的在芯和水侧覆层之间的Si比。在本发明中，该Zn的含量在该水侧覆层中已 经最小化，以在整个该钎焊片厚度上提供良好的腐蚀防护性，特别是在更薄的规格上。在该 系统中元素数量的最小化也提供了更好的可循环利用性。本发明的钎焊片包括铝合金的芯，其在一个表面上具有覆层，该覆层将朝向由该 钎焊片制备的热交换器的冷却剂侧，和非必要地在另一表面上具有钎焊覆层。该冷却剂侧 覆层下文称作水侧覆层。Mn是提高该水侧覆层材料的强度以及在例如用作热交换器中的管时提高耐侵蚀 腐蚀性的元素。当Mn含量小于1.0衬％时，不能得到对颗粒诱发增强而言足够量的Mn，用 于提高耐侵蚀腐蚀性的颗粒数将过低，强度不能得到保证。当Mn含量大于2. 0衬％时，该覆 层材料的可加工性恶化，可能形成过大的金属间颗粒，其可能对疲劳性质带来不利的影响。
4Mn在1. 4到1. 8衬％之间时，得到了所需含量的小分散体(< 0. 5 μ m)和较大共晶颗粒，其 提供了提高的耐侵蚀腐蚀性。因此，在该水侧覆层材料中的Mn含量设定为1. 0-2. 0衬％，更 优选1.4-1. 8衬％的范围。Si通过与Mn反应提高了该水侧覆层材料的强度。当该Si含量小于0. 5wt%时， 形成的AlMnSi分散体的数量不够，强度的提高也不够。Si还降低了该覆层的熔点，因此需 要限于1. 5wt%。因此，在该水侧覆层材料中的Si含量设定为0. 5-1. 5%的范围。在降低Si含量时，影响了该腐蚀电势，使得该覆层变得更惰性的，由此实现了较 弱的牺牲效果，这是不适宜的。该水侧覆层的Si含量也应当与该芯中的Si含量平衡，以得 到所需的牺牲效果。当Mn含量高(1.4-1.8%)时，在该覆层材料中可以需要更多的Si，这 是因为一些Si通过扩散到该芯中以及在形成AlMnSi颗粒时与Mn的反应而损失了。将Zn添加到该覆层材料中以使该覆层材料的腐蚀电势低。在这种情况中，当该 覆层材料中的Cu含量在杂质水平时，能够达到足够的牺牲阳极效果，并能够保持该耐腐蚀 性，即使该覆层材料中的Zn含量小于1.4wt%。当该芯材料的厚度降低或该钎焊工艺的 温度高或在高温的时间长时，该水侧覆层的Zn容易扩散深入该芯中，这可以导致该钎焊 片的腐蚀性质的恶化。因此将该Zn含量的上限设定为1.4wt%，优选< 1. Iwt %，最优选 <0.4wt%。Zn量的降低减少了大量的Zn渗透深入该芯中的效果，这能够导致从该钎焊覆 层侧的腐蚀速率的提高。高含量的Zn将降低该覆层的熔点，能够潜在地使该材料更易碎，从而在轧制过程 中产生问题。通过控制Zn的含量，在不必控制该钎焊工艺(即不必使用低温或缩短钎焊时 间以限制Zn通过该芯的扩散)的情况下，对薄钎焊片能够得到高的耐腐蚀性。通常在该覆层材料中添加Mg以提高强度并提高耐腐蚀和侵蚀性。然而，在具有例 如折叠管的应用的CAB钎焊中，如果Mg以高含量存在，能够损害该钎焊行为。因此依照本 发明的该水侧覆层的Mg含量为0. 15wt%或更少，优选< 0. 05%或更少。必须将在该水侧覆层中的Cu含量设定低，因为它使该抗腐蚀性降低。将该铜含量 设定为最大0. ，优选最大0.04wt%，因为铜提高了点蚀的趋势。为了提高可再次循环 性，该覆层组合物优选不含M。在该芯中Mn含量至少为1. 时，在预加热并随后热轧的过程中能够沉淀大量 的颗粒，并且由于在钎焊之后该固溶体中Mn的差异较大，因此能够在该芯和水侧覆层之间 得到大的电势梯度。该术语预加热表示在热轧之前在不高于550°C的温度加热该铸块。在 Mn大于2. 时，在铸造过程中形成大的共晶颗粒，这在较薄的管的制造中是不适宜的。 1. 8衬％或更低的Mn含量是所需的，因为在铸造过程中形成的一次颗粒将较小。大量的颗 粒在钎焊温度提供了大的下垂阻力。在Mn为1.4-1. 8wt%时，得到所需含量的小分散体和 较大的共晶颗粒。当在固溶体中时，Mn提高了强度。在该芯中添加0. 2-1. Owt% Cu使得进一步提高了强度，因为处于固溶体中时，铜 是铝中的增强剂。然而，Cu提高了在铸造过程中的热裂敏感度，降低了耐腐蚀性，并降低了 固相线温度。在其中需要更高强度的情况下，0. 6-1. 的铜含量是优选的。&的添加造成非常微细颗粒的数量的增加，这对于钎焊过程中的下垂阻力是有利 的。这也在钎焊之后提供较大的晶粒，这对于该腐蚀性质是有利的。为了得到良好的下垂 阻力和大的晶粒，而且为了避免在铸造过程中的粗沉淀物，能够优选将0. 05-0. 3衬％的ττ添加到该芯中和/或该水侧合金中。在该芯中的硅浓度应当为彡0. Iwt% Si，优选彡0. 06wt%。这造成任何的腐蚀侵 蚀都在横向上进行，由此避免了点蚀，该腐蚀侵蚀变为横向的。高于0. 1衬％时，用于在钎焊 之后与钎焊覆层或水侧层一起形成牺牲层的能力显著降低。当制备依照本发明的钎焊片中所用的铝合金时，不可能避免少量杂质。这些杂质 在本发明中不记载也不省去，但总量绝不超过0. 15重量％。在本发明的所有实施方案和实 施例中，余量由铝构成。本发明的钎焊片提供了高强度和从该水侧覆层和该钎焊覆层侧两者的优越的腐 蚀性能。该水侧覆层材料特别适用于作为腐蚀保护涂层施加在这种芯材料上，这是由于该 芯和覆层之间有适合的腐蚀电势。该合金组合使得能够制备具有足够强度和腐蚀性质的非 常薄的管材料。该钎焊片有利地具有< 300 μ m的厚度，更优选< 200 μ m，该水侧覆层的厚 度优选< 30 μ m,更优选小于20 μ m。仔细选择该钎焊片的不同合金化元素的组成范围是非常重要的。因此，本发明提 供了通过使用仔细精选含量的Mg、Mn、Si、Cu、Zr和非必要的Zn而控制该钎焊片的电势梯 度和腐蚀性质的方法。这样，该水侧覆层的厚度能够最小化，同时保持高的强度和高的防腐 蚀和侵蚀性。需要得到良好平衡的改进的腐蚀性能以同时满足暴露于消冰盐条件的车辆的 外部腐蚀情形和在内侧上具有差质量冷却剂的情形，而不是仅依赖于锌在控制该牺牲水侧 覆层的腐蚀机制中的影响。在本发明的范围能够使用4XXX系列的任意铝钎焊合金。因此，本发明的实施例中 所用的钎焊覆层的厚度和该钎焊覆层的类型仅应当解释为实施例。该芯和水侧覆层两者都具有高的Mn含量以提供该钎焊片的高强度。通过仔细控 制该两种材料中的Si含量的差异，实现了电势梯度，由此该水侧覆层将为该芯牺牲。在钎 焊过程中，通过稳定并可能形成新的α -AlMnSi分散体，该水侧覆层中的Si将主要在该水 侧覆层中的溶质Mn量保持低，以使得在钎焊之后，在该芯和该水侧覆层中的Mn的固溶方面 将存在差别。该芯中的低Si含量允许Mn的高溶质含量，因为在该片材的加工过程中形成 的大部分AlMn分散体颗粒都将在钎焊过程中溶解。这样提供了电势梯度的形成；其是对 钎焊循环或覆层厚度不敏感的性质。该覆层中的Si和该芯中的Si之比应当有利地为至少 5 1，优选至少10 1。在薄的钎焊片和更薄的水侧覆层情况下，因此该水侧的硅含量应当 优选为0. 5衬％或更大，以确保可以有足够的Si以在钎焊过程中保持高含量的α -AlMnSi 分散体。如果需要，能够在该水侧覆层中添加Zn以进一步提高该电势梯度，并且如果需要， 使该水侧覆层在表面层中甚至更快地牺牲性腐蚀。然而，本发明允许该牺牲覆层的锌含量 以较低的含量应用，从而降低该扩散渗透到该芯中的锌的负面影响，由此使得从外部侧的 该整体腐蚀性能变差。这种具有降低的锌含量的产品对于热交换器产品的可循环利用性也 是有利的，以及其也允许更灵活地在相同的CAB钎焊炉中制备不同类型的热交换器。这与 铜的效果相结合(在水侧覆层中保持在非常低的铜水平并在芯中具有高的铜含量)将进一 步提高该腐蚀电势之差，并由此在除硅和锰的效果以外提高该腐蚀性能。进一步地，该水侧覆层具有大晶粒和大量的金属间颗粒，这使其承受来自流动液 体的侵蚀。这是通过高的Mn含量和工艺途径实现的。该芯板材和覆层板材是在包括在铸 造之后预加热到不超过550°C的工艺中制备的。当在该系统中存在流动液体时(例如在散热器或加热器管芯中)，该侵蚀性质对管是重要的。将本发明的水侧覆层特别定制成防侵 蚀的。该防侵蚀性取决于颗粒分数和粒度分布，受控数量的包含Al-Si-Fe-Mn的颗粒对于 该材料承受侵蚀作用是有利的。本发明的水侧合金具有适合的颗粒面积分数。在该钎焊原 样条件中的面积分数取决于组成、工艺(特别是预加热程序)和钎焊循环。这是通过依照 本发明的用于制备AlMn片的方法而实现的，其中水侧覆层轧板材是由包含(以重量百分 比计)以下的熔体制备的0. 5-1. 5% SiU. 0-2. 0% (优选 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 15% Mg, 彡0. Cu、彡0. 7% Fe、彡1.4% (优选彡1. 1 %，最优选彡0. 4% )Zn、每种都彡0. 3wt% 的 Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且总量< 0. 5wt%^ Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由铝和 不可避免的杂质组成。所有给出的合金化元素量都是以重量百分比计的。在热轧之前将该 轧板材在小于550°C的预加热温度下预加热以控制该分散体颗粒(从过饱和的固溶体中沉 淀出来的颗粒)的数量和粒度，然后将该经预加热的轧板材热轧制成热带到适合的尺寸。 该水侧带厚度的正常总热轧高度降低(normal total hot rolling height reduction)取 决于最终的规格和水侧覆层的厚度，但典型地> 70%。该水侧覆层的热带退出规格典型地 在25-100mm范围。将其焊接在芯板材上，该芯板材已经由包含以下的熔体制备< 0. 1% (优选< 0. 06% )Si、l. 0-2. 0% (优选 1. 4-1. 8% )Mn、彡 0. 35% Mg、彡 0. 2-1. 0% (优 选 0. 6-1. 0% )Cu、彡 0. 7% Fe、每种都彡 0.Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn 且总量
(0. 5wt%&&、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量由铝和不可避免的杂质组成。优选在小于 550°C的预加热温度下将该覆层板材预加热。将其热轧并进一步冷轧到最终规格。将该卷 优选在最终规格下回火退火。这样制备的水侧覆层材料在钎焊后具有微结构，该微结构包 括数量密度在0. 5-20 X IO5颗粒/mm2，优选1-12X IO5颗粒/mm2，最优选2_9X IO5颗粒/mm2 范围的具有在50-500nm范围的等效直径的颗粒，以及数量密度在1_20X IO3颗粒/mm2，优 选7-15X IO3颗粒/mm2范围的具有在> 500nm范围的等效直径的颗粒。这些细颗粒中的大部分是在热轧之前的预加热过程中产生的。典型的钎焊条件包 括加热到580-630°C (例如约600°C)的温度，滞留时间为2_5分钟，典型地约3分钟。实 施例3中描述了对如何测定颗粒密度的描述。本发明具有经过最优化以提供最佳腐蚀性能的覆层和芯之间的Si比。在覆层中 的wt % Si与芯中的wt % Si之比应当至少为5 1，优选至少10 1，假定其他元素在本 发明的范围。该钎焊片可以在与该覆层相反的一侧上具有直接施加在其上的Al-Si钎焊覆层， 所述钎焊覆层包括5-13wt% Si。当该芯在该水侧覆层的相反一侧上具有钎焊覆层时，该芯 中的低硅含量提供用于形成牺牲层，腐蚀在该钎焊覆层侧上也仅在横向上进行。该芯材料 的优良的耐腐蚀性之前已经示于EP1580286中。当该钎焊片包括钎焊覆层时，在该钎焊片 的钎焊侧上不需要中间层，这从经济角度来讲时有利的。当不使用具有与芯不同的组成的 中间层时，也使得该材料的循环更加容易。包括钎焊覆层的钎焊片的腐蚀防护性是优良的，因为在内侧和外侧上都产生了电 势梯度。在朝向空气侧的外表面，在钎焊过程中在亚表面水平上产生了长寿命的牺牲阳极 层。由于Si从该钎焊覆层向内扩散，因此在芯中包含Al、Mn和Si的的细颗粒在该钎焊覆 层表面附近沉淀出来。这样降低了该区域中的固溶体中的Mn，和该芯相比。在硅没有达到 的该芯的更大深度上，大多数AlMn细分散体颗粒在钎焊操作过程中溶解了，提高了溶质Mn的量。在钎焊操作之后牺牲阳极亚表面层之间的溶质Mn之差导致在该外表面和该芯之间 产生电势梯度，从而得到优良的腐蚀性能。也将该钎焊片的制备方法最优化以达到该钎焊片的最佳性能。Mn、Cu和Si在固 溶体中的最终分布曲线以及由此在钎焊后其腐蚀防护性取决于该片的加工经历。在热轧之前将该钎焊片的铸块预加热< 550°C。选择该工艺途径以制备具有大量 含Mn分散体的芯材料，所述分散体足够小以在钎焊过程中溶解并由此使固溶体中的Mn量 最大化。回火H24与回火H14相比是优选的。已经发现当在回火H24中制备该材料时和在 回火H14小时制备时相比，从该外部的钎焊覆层侧的电势梯度更陡。因此，依照本发明的该铝合金钎焊片的芯的回火优选为H24，该芯板材和覆层板材 有利地是在包括在铸造后预加热到不超过550°C的工艺中制备的。下面将借助于实施例描述本发明的实施方案。实施例实施例1使用Fick第二扩散定律的erf求解(式1)来计算浓度曲线。表1中给出了术语 和定义。用实验数据(EPMA，电子探针微量分析)验证这些合金系统的活化能Q和最大扩散 常数 D00 对于 Cu，使用 130kJ/mol 的 Q 和 Dtl = 6. 5X 10_5m7s。对于 Zn，使用 114kJ/mol 的 Q 禾口 D。= 2. 59Xl(T5m2/s。使用下式计算在钎焊后距该水侧覆层表面距离处的浓度“C” C = C芯+0. 5* Δ C(Erf (A)-Erf (B))(1)A=(y+h)/V(4Z)/)(2)B=(y-h)/V(4D0( 3 )D = Dcie-Qm(4)表1用于扩散计算的术语和定义 根据式5计算腐蚀电势曲线。在元素浓度和腐蚀电势之间在小含量直至各组分 在铝中的最大固溶度都存在线性关系(Corrosion ofAluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis, ASM International2000)。为了简化，将不同元素的作用相加考虑。式5能够 描述具有固溶体(ss)中元素的量的特定铝合金的腐蚀电势(Egd。E 合金=Eai+% Mnss* Δ Efc+% Siss* Δ ESi+% Cu* Δ Ecu+% Zn* Δ Ezn (5)表2中给出了各种合金化元素对纯铝基质的腐蚀电势贡献(ΔΕ^__)。依照 ASTM G69测定对SCE (标准甘汞电极)的Eai (没有合金化元素的铝的电势)为_755mV。对 实验数据和计算数据都使用20min的加热和在600°C保持3分钟的钎焊循环。⑶各种合金化元素对纯铝基质的腐蚀电势贡献(ΔΕ元素固溶体)(来自 Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys,Edt J. R. Davis,ASM International 2000
的数据) 使用电阻率和TEP测试计算电导率和固溶体中的Mn。从这些结果还估计了固溶体 中的Si，但这些浓度不确定。进行以下假设锆含量为0. lwt%，所有铜都在固溶体中，铁沉 淀出来。表3中给出了经计算的在钎焊之后的浓度。使用这些作为电势计算的输入数据。 使用式1计算用作电势计算的输入数据的Cu和Zn量。Mn和Si在固溶体中的典型钎焊后含量wt% 本发明具有覆层和芯之间的Si比，其已经优化以提供最佳腐蚀性能。覆层中的wt% Si与芯中的wt% Si之比应当为至少5 1，优选至少10 1。对于如表4-6中给出 的数种组成，已经计算了该水侧覆层的表面和该芯之间在钎焊之后的腐蚀电势之差。在钎 焊片实施例中总规格选择为150 μ m，该水侧覆层厚度为30μπι。该实施例中的Si比为17。 钎焊之后水侧覆层中的固溶体中的Mn量比芯中低得多。由于本发明中所用的该适合的Si 比，因此更多的Mn结合到在水侧覆层中包含Al-Si-Fe-Mn的颗粒中(和在芯中的相比)。 如表6中所给出的那样，用于与芯I结合的没有Zn的覆层A给出的电势差为63mV。表4芯组成wt% 水侧覆层组成Wt % 实施例 *)未计算。图1-3显示了分别与覆层A-C结合的芯I在钎焊后的腐蚀电势曲线、Cu扩散曲线 和Zn扩散曲线。在该图中标记了水侧覆层30μπι厚度。在这些实施例中，假设在相反侧， 即外部表面，存在钎焊覆层。也可以使用另一腐蚀防护覆层。当存在钎焊覆层时，在钎焊过 程中在外部表面上产生长寿命的层。由于Si向内扩散，因此包含Al、Mn和Si的细颗粒在 该钎焊覆层表面附近沉淀出来。这样降低了在该区域中(与该芯相比)的固溶体中的Mn， 导致在该外部表面和该芯之间的电势梯度。该长寿命层也能够称作棕色带，在图中对其标 记。该棕色带从该钎焊覆层/芯界面延伸典型40-50 μ m。该芯-区域定义为该水侧覆层/ 芯界面与该棕色带/芯界面之间的距离(在该实施例中为该材料的30-100 μ m中间区域)。 在这些实施例中并未计算在该棕色带中的电势，但其典型地比本发明覆盖的合金的芯电势 低约 30-60mV。从图1-3中可以清楚地看到将Zn添加到用于薄规格材料的该水侧覆层中的作用。 描述了三种初始Zn含量0、0. 4衬％和1.5wt% Zn。当在水侧覆层中使用1.5wt% Zn时， 距该水侧覆层/芯界面处的向内扩散距离约为100 μ m。对于薄规格材料，例如150 μ m，这 意味着该Zn梯度到达该棕色带。在该芯区域(即在该水侧覆层/芯界面和该芯/棕色带 界面之间的区域)中计算Zn梯度(表3)。该芯中的Zn梯度将影响薄钎焊片的外部腐蚀 防护性。当该外部腐蚀发展到超出该牺牲棕色带时，其可能发展到该芯内。如果该Zn梯度 陡，那么该腐蚀容易发展更快。图1-3中也显示了该电势曲线。在具有1.5% Zn的钎焊片 实施例3中，在整个芯上具有电势梯度。这对于从内部和外部侧两者的良好腐蚀防护并非 最佳；至少在该芯的中心应当存在稳定的芯电势。钎焊片实施例1显示了没有Zn的水侧覆 层。在整个该芯厚度的一半该芯电势是稳定的。钎焊片实施例2显示了对于具有0.4wt% Zn的水侧覆层的情况。该Zn梯度比1. 5wt% Zn的低，该芯的电势不会受到如1. 5wt% Zn 情况那么大程度的影响。从外部腐蚀角度来看，钎焊片实施例1和2比钎焊片实施例3好。当该材料在外部侧和内部侧上都暴露于腐蚀环境时，预期在钎焊片实施例3中的 材料组合对腐蚀侵蚀的承受与钎焊片实施例1和2相比差。该芯预期以更快地消耗掉，以 及存在较大的穿孔风险。实施例2本发明的另一方面是内部腐蚀防护。钎焊片实施例1的水侧覆层表面和芯之间的 电势差为63mV。在钎焊片实施例4(表6)中，其中使用更薄的水侧覆层，在钎焊后该电势差 为54mV。测试了该材料的内部腐蚀性能。通过使用具有表7中给出的组成的芯制备材料片样品E和D。使用所述芯材料的 热轧材料。其原始覆盖有10% AA4343钎焊覆层和10%的水侧覆层。除去该水侧覆层，用 依照表8中的组成的水侧覆层替换。由OES测定的该芯的化学组成，wt%
由OES测定的该水侧合金的化学组成，Wt% 样品E是对比实施例。通过在实验室轧机中冷轧到适当的尺寸进一步降低了该材 料包厚度，并经过最终热处理到回火H24。所有样品都在CAB间歇式炉中模拟钎焊。将所述片与该水侧覆层成对放置，彼此 面对，以使锌的蒸发最小化。使用热循环，其包括在20分钟内将温度从室温提高到600°C， 在该最高温度保持时间为3min。在空气中以 2. 4°C/s的速率进行冷却。尽管该冷却速 率是任意的，该冷却速率高是适宜的。所有样品都包括表7中给出的芯、AA4343钎焊覆层和表8中给出的水侧覆层。该 规格和覆层厚度都是由光学显微术(Light OpticalMicroscopy)在抛光的样品上测定的。使用烧杯测试评价内部腐蚀行为。由每种材料组合制备40X80mm的测试试样。 将其在弱碱脱脂浴(Candoclene)中脱脂。用胶带遮盖该钎焊覆层侧。将四个测试试样浸 渍到每个包含400ml所谓的“0Y-水”溶液的玻璃烧杯中。该OY-水组合物是195ppm Cl_、 60ppm SO42Mppm Cu2+ 和 30ppm Fe3+。其是使用 NaCl、Na2SO4, CuCl2 · 2H20 和 FeCl3 · 6H20 在去离子水中制备的。将该烧杯放置在具有能够用计时器调节的磁力搅拌的热板上。将该 温度循环设定为在88°C 8小时并在室温下16小时。仅在该8小时的加热过程中施加搅拌。 使用完全相同的测试溶液将该测试进行两周时间。分析每种材料组合的两个相同的样品。 在测试之后，将该试样浸入HNO3中10-15分钟，并用去离子水清洗。使用依照ISO 11463的 显微镜方法进行蚀坑深度分析。在光学显微镜中研究横截面以更详细地分析腐蚀侵蚀的类 型和蚀坑深度。如果存在，对穿孔计数，但将任何距边缘小于5mm的穿孔都忽略不计。表9显示了来自内部腐蚀测试的结果。给出了穿孔数量(在两个测试试样上的总 数)。表10显示了样品D和E的蚀坑深度。D在本发明的范围，E是对比实施例。表9在内部腐饨测试之后的穿孔数量 表10在内部腐蚀测试两周之后来自聚焦方法的蚀坑深度结果 该内部腐蚀结果显示样品D的电势梯度足以使得该材料组合承受该内部腐蚀测 试。该蚀坑深度略比包含2. 5wt% Zn的样品E更小。实施例3本发明的另一方面是颗粒分布。使用具有依照表7的芯组成和来自表8的水侧覆 层F的材料用于分析。将该水侧覆层铸块在< 550°C的温度下预加热，并将该板材热轧，总 减少量为90%。将该水侧板材焊接在该芯铸块上，将AA4343钎焊覆层板材焊接在相对侧 上。将该材料包在< 550°C的温度下预加热，并用99%的总减少量热轧到3. 9mm。通过冷轧 将该板材进一步降低到最终规格0. 270mm。将该卷回火退火到回火H24。在CAB分批式炉中模拟钎焊来自上述卷的材料。使用两种热循环一种包括在20 分钟内将温度从室温升高到610°C，然后在最高温度下滞留3分钟的时间。第二种热循环与 之前所用的类似，但最高温度为585°C。在惰性气氛下以 0. 500C /s的速率进行冷却。为了测定该材料的颗粒密度，在该带的纵向ND-RD面上进行切割。在最后的制备 步骤中，使用包含0. 04 μ m胶体二氧化硅的Struers OP-S悬浮液对该截面进行机械抛光。 在 FEG-SEM，Philips XL30S 中使用来自 Oxford Instruments, IMQuant/X 的图像分析系统 测定该颗粒的横截面积。使用显微镜中的“镜头内”检测器以背散射模式记录用于测量的图像。为使信息 深度最小化以及为了在该背散射图像中得到良好的空间分辨率，使用3kV的低加速电压。 使用通用的灰度阈值检测颗粒。为了得到代表该样品中的颗粒数量和分布的结果，将测试 的图像画面遍布该横截面。在两个步骤中进行测定。第一步是关于较小的分散体(等效 直径< 500nm的颗粒)。测定超过1000个分散体。测定各颗粒的面积A，等价粒径计算为 ^Α π)。第二步测量是关于成分颗粒(等效直径> 500nm的颗粒)。在覆盖该覆层厚度约 80%的像场上进行测定。分析100个这种像场。该样品在610°C钎焊2分钟后具有数量密度为3. 9X IO5颗粒/mm2的在50-500nm 的粒度范围的分散体。该样品在钎焊后具有数量密度为IX IO4颗粒/mm2的在> 500nm的 粒度范围的成分颗粒。该样品在585°C钎焊2分钟后具有数量密度为6. 8X IO5颗粒/mm2的在50-500nm的粒度范围的分散体。该样品在钎焊后具有数量密度为1 X IO4颗粒/mm2的在 > 500nm的粒度范围的成分颗粒。实施例4在依照实施例2的CAB钎焊之后，对回火H24和回火H14材料都从该钎焊覆层侧 测定腐蚀电势曲线。腐蚀电势测定在6-8深度进行，从该残余的钎焊覆层的外表面开始并 进行到该芯中。将该样品在热NaOH中蚀刻到不同的深度(用胶带遮盖背面)。在蚀刻之 后，将该样品在浓HNO3中清洗并在去离子水和乙醇中冲洗。用测微计在蚀刻之前和之后测 定各样品的厚度以确定该深度。使用背面上的胶带和覆盖边缘的指甲油以遮盖测试试样。在遮盖之后的有效面 积为 20X30mm。使用Solartron IMP处理记录器进行电化学测试。使用标准甘汞电极 (SCE)作为参考电极。将样品浸没在酸性溶液电解质(ASTM D1141，无重金属，pH为2. 95) 中。在测定开始时添加IOml H2O2/升电解质溶液。监控开路电势(OCP)作为在测定前通过 蚀刻样品所得深度的函数。图4中显示了腐蚀电势曲线。能够看到回火H24材料提供了比回火H14材料更陡 的腐蚀电势曲线，这提供了更好的腐蚀防护。
权利要求
铝合金钎焊片，包括由铝合金制成的芯材料，该铝合金由以下组成≤0.1wt％Si，最优选≤0.06wt％Si；≤0.35wt％Mg；1.0-2.0wt％，优选1.4-1.8wt％Mn；0.2-1.0wt％，优选0.6-1.0wt％Cu；≤0.7wt％Fe；每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且总量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量为Al和不可避免的杂质；和覆盖在该芯材料的至少一侧上的水侧覆层材料，所述覆层材料由铝合金制成，该铝合金具有比所述芯材料低的电势且主要由以下组成0.5-1.5wt％Si；1.0-2.0wt％，优选1.4-1.8wt％Mn；≤0.15wt％Mg；≤0.1wt％Cu；≤0.7wt％Fe；≤1.4wt％，优选≤1.1wt％，最优选≤0.4wt％Zn；每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且总量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量为Al和不可避免的杂质，其中该水侧覆层中的wt％Si与该芯中的wt％Si之比为至少5∶1，优选至少10∶1。
2.权利要求1的铝合金钎焊片，其中该芯材料包含彡0.05-0. 3wt% &。
3.权利要求1-2任一的铝合金钎焊片，其中该覆层材料包含<0. 05-0. 3wt% &。
4.权利要求1-3任意项的铝合金钎焊片，其中该覆层组成不包含Ni。
5.权利要求1-4任意项的铝合金钎焊片，其中该覆层中的Mg含量<0.05%。
6.权利要求1-5任意项的铝合金钎焊片，其中该覆层中的铜含量<0. 04wt%。
7.权利要求1-6任意项的铝合金钎焊片，其中该钎焊片的厚度小于<300μπι，优选 (200 μ m。
8.权利要求1-7任意项的铝合金钎焊片，其中该水侧覆层<30μπι。
9.权利要求1-8任意项的铝合金钎焊片，其中该芯在与该覆层相反一侧上还具有直接 施加在其上的另外的Al-Si钎焊覆层，所述钎焊覆层包含5-13wt% Si。
10.权利要求1-9任意项的铝合金钎焊片，其中该芯的回火为H24。
11.权利要求1-10任意项的铝合金钎焊片，其中该钎焊片是由芯板材和覆层板材制成 的，所述芯板材和覆层板材是在包括在铸造后预加热到不超过550°C的工艺中制备的。
12.权利要求1-11任意项的铝合金钎焊片，其特征在于其具有在钎焊后具有微结构的 水侧覆层，该微结构包括数量密度在0. 5-20 X IO5颗粒/mm2，优选1_12 X IO5颗粒/mm2，最优 选2-9 X IO5颗粒/mm2范围的、等效直径在50-500nm范围的颗粒，和数量密度在1-20X IO3 颗粒/mm2，优选7-15X IO3颗粒/mm2范围的、等效直径在> 500nm范围的颗粒。
全文摘要
本发明涉及用于薄管的铝合金钎焊片，包括由铝合金制成的芯材料，该铝合金由以下组成≤0.1wt％Si(最优选≤0.06wt％Si)、≤0.35wt％Mg、1.0-2.0wt％(优选1.4-1.8wt％)Mn、0.2-1.0(优选0.6-1.0)wt％Cu、≤0.7wt％Fe、每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且总量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量为Al和不可避免杂质；和覆盖在芯材料至少一侧的水侧覆层材料，该覆层材料由铝合金制成，该铝合金具有比该芯材料低的电势，基本由以下组成0.5-1.5wt％Si、1.0-2.0wt％(优选1.4-1.8wt％)Mn、≤0.15wt％Mg、≤0.1wt％Cu、≤0.7wt％Fe、≤1.4wt％(优选≤1.1wt％，最优选≤0.4wt％)Zn、每种都≤0.3wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn且总量≤0.5wt％的Zr、Ti、Ni、Hf、V、Cr、In、Sn，余量为Al和不可避免杂质，其中该水侧覆层中的wt％Si与该芯中的wt％Si之比为至少5∶1，优选至少10∶1。
文档编号C22C21/02GK101886195SQ20101018025
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者A·奥斯卡森, L·阿尔, S·诺格伦 申请人:萨帕铝热传输有限公司