一种渗氮催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种渗氮催化剂，该催化剂为具有通式RTxMy的合金，其中：R为La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等稀土金属中的一种或其组合；T为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Si、Al、Mg、Sn、Zn等金属中的一种或其组合；M为H、B、C、N、P等间隙元素中的一种或其组合；x的范围为1～20，y的范围为1～10。本发明的渗氮催化剂，可以显著降低在氮气或氨气等含氮气氛下进行气体渗氮的温度。
【专利说明】一种渗氮催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学热处理领域，涉及一种渗氮用催化剂及其制备和使用方法，具体而言是该催化剂可用于钢、钛等金属材料在氮气或氨气等含氮气氛中进行的表面渗氮，降低渗氮的温度。
【背景技术】
[0002]渗氮是将活性氮原子[N]扩散渗入钢、钛等金属表面层的化学热处理技术，可以改善金属表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳强度。作为一种重要的表面强化技术，渗氮广泛应用于机械、石油、采矿、国防等领域。常规渗氮方法包括气体渗氮、离子渗氮、盐浴渗氮、催化渗氮、软氮化等等，其中气体渗氮以其设备简单、操作简便、有效可靠等优点，在工业生产中得到普遍应用。
[0003]气体渗氮通常在480~560°C处理20~80小时，为了加快渗氮速度，各种催化渗氮技术得到广泛应用，如高压渗氮、感应加热渗氮、形变渗氮、离子渗氮、流态床渗氮、超声波渗氮、洁净氮化、电解催渗、催渗软氮化等等。催化渗氮中所用催化剂已知的有稀土、钛、镍等价格较昂贵的金属，稀土一般以单质的形式与工件一起放入炉内，或以氯化物的形式加入到供氮剂(也称供氮介质，渗氮介质，氮源、渗剂等)中，主要起到缩短渗氮时间的作用。一般地，气体渗氮温度过低时，渗速很慢，同时工件表面不能吸收足够的[N]，硬度提高不大，所以气体渗氮温度一般不低于480°C。2003年，Tong W.P.等发现纯铁等材料经过表面纳米化处理后可在300~400°C进行快速气体渗氮，获得与高温渗氮相同的表面硬度。低温渗氮可以避免在相对高的温度下长时间保温所引起的工件变形、渗氮层变脆以及性能降低(如奥氏体不锈钢耐蚀性下降)等缺陷。但是，这种表面纳米化需要经过比较复杂的处理，不但增加成本，还会导致被渗材料表面粗糙度增大，应用领域受到一定限制。使用催化剂可以不破坏材料原始表面形态，但通过加入催化剂来降低气体渗氮温度的研究还比较欠缺，因此开发低温渗氮催化剂非常必要。
[0004]现有气体渗氮技术常用的供氮剂为氨气或者含有氨的混合气，而氨气具有腐蚀性和毒性，对渗氮设备、劳动保护、废气排放等均有严格的要求，不但增加额外的成本，还会造成环境污染。另外，渗氮速度取决于被渗工件表面活性氮原子[N]的供应速度，气体渗氮时[N]来自于氨在被渗工件表面的催化分解,所以氨气及分解产物氢气的流动性对[N]的供应速度有很大影响，对于诸如狭缝、深孔、盲孔之类的特殊部位，气体流动受阻形成“粘滞流”，氢气聚集在工件表面，阻碍了活性氮原子的供应，难以达到理想的渗氮效果。而对于粉末冶金零件之类含有孔隙的材料，往往引起材料内部发生不期望的渗氮，导致性能劣化。可见，用氨气作为供氮剂进行渗氮，还存在各种各样的问题。
[0005]氮气是一种资源丰富、无毒无味的中性气体，氮分子N2是最稳定的双原子分子，其原子间N = N健的离解能非常高。大量理论和实验研究证明，在气体渗氮条件下(低于600°C，约Iatm)，氮分子很难在铁触媒表面离解为氮原子，所以不能用氮气作为钢铁气体渗氮的供氮剂，而是要使用容易离解的氨气。尽管如此，氮气无可比拟的优点仍然吸引人们进行各种尝试。徐冰仲于1983年发现可以采用纯氮在约500°C进行离子渗氮，Berns H于1993年提出不锈钢在1050~1150°C纯氮气氛下可以进行固溶渗氮，而高温高压条件下用氮气进行气体渗氮的方法已经被应用于高氮钢的生产，但是，纯氮气氛下的低温气体渗氮一直没有出现突破。
[0006]研究稀土(R)-过渡族金属(T)化合物一类的磁性材料时发现，这类化合物能在较低温度下从氮气中吸氮，所得到的氮化物具有奇异的磁性能。1979年，K.Soga等人报道了LaCo5可以在300°C下从低压氮气或氨气里吸氮。1990年，J.M.D.Coey和杨应昌分别发明了以Sm2Fe17Nx和Nd2Fe14BNy、Nd(TiFe) 12NZ为代表的R-T-N新型磁性材料，其制备方法是将R-T化合物在常压纯氮或纯氨气氛下进行吸氮处理,吸氮温度为300~600°C。后来Hong
S、Liu We1、陈远富等人分别发现其它R-T化合物也可以在较低温度下从常压氮气或氨气中吸氮，如R2Fe17、SmFe7, La (Fe，Si) 13等化合物可以在250~500°C下吸氮。R-T化合物氮化物的制备方法，一般是将R和T纯金属熔炼成合金锭，再经过数百小时的均匀化退火以获得严格符合化学计量比的单相R-T化合物，然后破碎成粉末，在氮气或氨气中吸氮，另外也可以在氮气气氛下用机械合金化的方法制得。由于稀土元素的性能相近，其与过渡族金属间所形成的R-T化合物的结构和性能也非常相似，所以在低温低压氮气或氨气中能够吸氮也似是R-T化合物中普遍存在的一个性质。对于钢或钛等其它材料，尚未发现在这样的低温低压条件下(约0.1MPa，氮气低于600°C，氨气低于400°C)可以吸氮或进行气体渗氮。R-T化合物一直以来都是作为磁性材料被研究的，对其氮化物的关注多集中在引入氮原子以提高磁性能上，其在低温低压氮气中吸氮的机理尚不清楚，一般认为是其自身表面对N = N健的离解起到了催化作用，这种催化作用是否可用于其它材料的渗氮还属未知。另外，非单相R-T化合物或非化学计量比的R-T合金是否具有低温吸氮特性和催化作用也尚未可知。
[0007]为了减少能源消耗，并且发挥气体渗氮的优势，很有必要开发可降低渗氮温度的催化剂。特别地，开发可用于氮气下进行低温气体渗氮的催化剂，以避免使用氨气造成的环境污染、设备腐蚀以及对人员健康的危害。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种可用于钢、钛等工件的表面渗氮或制备含氮合金时使用的催化剂，特别是该催化剂用于氮气或氨气等含氮气氛下的渗氮处理时可以大幅降低处理的温度。本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述催化剂的使用方法。
[0009]为实现上述目的，本发明的一种催化剂为稀土与其它金属形成的合金及其氢化物或氮化物，其化学通式可表示为RTxMy，其中:
[0010]R为稀土金属，稀土的性能相近，可以互相替换和组合，优选为价格相对低廉的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等当中的一种或其组合；
[0011]T 为能与 R 形成化合物的金属，优选为 Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Sn、Zn
等当中的一种或其组合；
[0012]M为能固溶于R-T化合物的间隙元素，优选为H、B、C、N、P等当中的一种或其组合；
[0013]X的范围为I~20，y的范围为I~10。
[0014]进一步，所述催化剂为粉末状或薄片状，至少某一维的尺寸小于0.1mm。[0015]一种可用于钢、钛等工件的表面低温渗氮或制备含氮合金时使用的催化剂，其制备方法具体是:
[0016](I)按RTxMy化学式配料，将原料金属或中间合金放入真空炉内，抽真空后冲入氩气，利用电弧或感应加热熔炼得到合金锭；
[0017](2)以乙醇、煤油、液体石蜡等有机溶剂作为防氧化介质，将合金锭球磨I~10小时后得到合金粉末；也可以采用雾化的方法制备粉末，或采用熔体快淬的方法制备薄片；
[0018](3)催化剂中含有H或N时，可采用在气氛中吸氢或吸氮的方法制备，即将前述粉末或薄片置于纯氢或纯氨(氮)气氛中于300~600°C处理I~5小时；
[0019](4)所制备催化剂合金粉末或薄片置于乙醇、煤油、液体石蜡等有机溶剂中以防氧化。
[0020]一种可用于钢、钛等工件的表面低温渗氮或制备含氮合金时使用的催化剂，其使用方法具体为:
[0021](I)准备催化剂；
[0022](2)对被渗工件表面进行清洁处理，如酸洗、打磨、喷砂等等。
[0023](3)使催化剂与待渗金属的待渗表面相互接触，接触面积尽可能大。可以通过以下方法实现:其一，将工件埋覆在催化剂中；其二，将催化剂涂覆或者沉积在工件的表面。对于深孔、盲孔类特殊部位的渗氮，可将催化剂装入孔内并压紧。对于不希望渗氮的部位，使催化剂与其表面不接触即可 。
[0024](4)在氮气气氛下进行渗氮处理，保温温度约为300~700°C，保温时间约为5~50小时，氮气纯度高于99.99%，压强约为0.05~0.5MPa ;或者在氨气气氛下进行渗氮处理，保温温度约为300~500°C，保温时间约为5~50小时，氨气纯度高于99%，压强约为0.05~0.2MPa ;热处理可以在常规气氛炉内进行，可先抽真空，然后充入氮气或氨气。
[0025](5)将渗氮后工件表面附着的催化剂进行清理并回收。可采用常规的机械或化学方法，如打磨、抛光、酸洗等。
[0026]为了检查所述催化剂的使用效果，对上述渗氮处理前后的试样进行分析和测试，包括显微组织、氮含量、相结构、硬度、耐蚀性、耐磨性等。
[0027]本发明的优点在于:
[0028](I)本发明提供的催化剂及其使用方法可以用于氮气作为供氮剂的气体渗氮。由于不使用氨气，可避免其带来的环境、安全等方面的危害。另外渗氮所需活性氮原子的供应由供氮剂和氮气压强决定，与气体流动性无关，对诸如盲孔等特殊部位有更好的渗氮效果。
[0029](2)本发明提供的催化剂及其使用方法，可以容易的实现选择渗氮，即在待渗金属特定部位获得渗氮层，对诸如多孔材料等进行表面渗氮有较大优势。
[0030](3)本发明所提供的催化剂及其使用方法，当用于氨气介质中工件的渗氮或碳氮共渗等化学热处理时，可以降低热处理温度、缩短热处理时间，还可减少工件变形，获得更理想的渗氮层。
[0031](4)本发明所提供的催化剂及其使用方法，可以通过改变催化剂的成分配比以调节渗氮层的成分和结构，满足不同的表面性能要求。
[0032](5)本发明所提供的催化剂，可以重复使用。
[0033](6)本发明所提供的催化剂，在其它化学热处理场合下使用稀土金属作为催化剂的情况下，可以替代这种稀土金属，达到降低稀土使用量、降低成本的目的。
[0034](7)本发明所提供的催化剂的制备方法，不需要经过长时间的均匀化热处理以得到单相R-T化合物，可降低能源消耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是实施例1中的316不锈钢试样在纯氮气氛下经500°C渗氮10小时后，试样截面显微组织及氮元素的分布。
[0036]图2是实施例1中的316不锈钢试样在纯氮气氛下经500°C渗氮10小时后，试样截面显微硬度分布。
[0037] 图3是实施例2中的316不锈钢试样在纯氨气氛下经400°C渗氮10小时后，试样截面显微组织及氮元素的分布。
[0038]图4是实施例2中的316不锈钢试样在纯氨气氛下经400°C渗氮10小时后，试样截面显微硬度分布。
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040]本发明所提供的催化剂，用于纯氮气氛下316不锈钢的气体渗氮。
[0041]催化剂为RTxMy，选择R与T的原子比约为1: 13~1: 2中的12种合金，具体的化学成分为:(I)LaFe11Si2 ； (2) CeFe11Ti ； (3) PrFe4Al8 ； (4) NdFe9Cr2 ； (5) YFe4Co5Si ； (6)YFe8 ； (7) SmFe8N3 ； (8) NdFe7BH3 ； (9) YFe4 ； (IO)SmFe2Ni2B ； (Il)YFe3 ； (12)YFe2。
[0042]按上述化学式配料，将纯度高于99%的纯金属或中间合金料块混合后，经氩气保护电弧熔炼得到合金锭，再经乙醇保护球磨后得到合金粉末浆料，粉末平均粒度为2.3~13.6 μ m。含H或N的合金是在纯氢或纯氮气氛中于300~600°C处理I~5小时。
[0043]在催化剂粉末浆料中加入适量聚乙二醇和乙醇，并调成膏状，分别涂覆于各个316不锈钢试样的表面。
[0044]使用管式炉进行渗氮处理，预抽真空至0.1Pa以下，充入纯度为99.995%的氮气，气压为0.1~0.15MPa，于500°C分别保温10小时和30小时后随炉冷却。
[0045]磨去表面粘附的催化剂后用常规方法制备金相试样，采用JXA-8230型电子探针对渗氮试样横截面显微组织和化学成分进行分析；采用FM-700型显微硬度计测试渗氮层和基体的显微硬度，载荷为10g，保压10秒；将试样置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室温下浸泡24小时后，用分析天平称重，以失重率来评价耐蚀性。
[0046]本实施例当采用催化剂为(I)LaFe11Si2时渗氮10小时后所得试样横截面的显微组织和氮元素分布如图1所示，可以看出试样为层状结构，氮元素在外层富集，说明氮原子渗入了 316不锈钢中形成了渗氮层，其厚度约16μπι。本实施例所得试样截面硬度分布如图2所示，可见渗氮层与基体相比，硬度显著提高。渗氮试样与未渗氮试样的腐蚀失重速率分别为2.71 X l(T2mg/mm2.h和2.64X l(T2mg/mm2.h, 二者差别很小，说明316不锈钢渗氮后耐蚀性基本不变，而通常316不锈钢在氨气气氛中于500°C渗氮后，耐蚀性会明显降低。
[0047]采用其它催化剂渗氮后均得到类似的结果，仅表面显微和硬度渗氮层厚度有所差另Ij，显微硬度测量方法如前所述，渗氮层厚度是在显微硬度计自带的显微镜下测量的，均测量3个点取其平均值。
[0048]与渗氮10小时的试样比较，渗氮30小时后渗氮层厚度增大，硬度和耐蚀性变化不大，具体对比结果见表1。
[0049]表1.使用不同催化剂得到的渗氮层情况
【权利要求】
1.一种渗氮催化剂，用于钢、钛等材料在氮气或氨气等含氮气氛中的渗氮或吸氮处理，其特征是该催化剂化学通式为RTxMy，其中: R为稀土金属，优选为价格相对较低的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等当中的一种或其组合； T为能与R形成金属间化合物的金属，优选为Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Zn等当中的一种或其组合； M为能固溶于R-T化合物的间隙元素，优选为H、B、C、N等当中的一种或其组合； X的范围为I~20, y的范围为I~10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂为粉末状或薄片状，至少某一维的尺寸小于0.1mm。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)按RTxMy化学式配料，将原料金属或中间合金放入真空炉内，抽真空后冲入氩气，利用电弧或感应加热熔炼得到合金锭； (2)以酒精、煤油、液体石蜡等有机溶剂作为防氧化介质，将合金锭球磨I~10小时后得到合金粉末；也可以采用雾化的方法制备粉末，或采用熔体快淬的方法制备薄片； (3)催化剂中含有H或N时，可采用在气氛中吸氢或吸氮的方法制备，即将前述粉末或薄片置于纯氢或纯氨(氮)气氛中于300~600°C保温I~5小时；` (4)所制备催化剂合金粉末或薄片置于酒精、煤油、液体石蜡等有机溶剂中以防氧化。
4.根据权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征是用于工件的渗氮或吸氮处理时，所述催化剂应与工件待渗表面充分接触，在含氮气氛下于300~700°C处理5~50小时，气体压强为0.05~0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是该催化剂也适用于渗碳、碳氮共渗或渗硼等化学热处理，可缩短热处理时间及降低热处理温度。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是当在其它化学热处理场合下使用稀土金属作为催化剂的情况下，用所述催化剂替代这种稀土金属，可以降低稀土的使用量。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂可用于去除气体中的氮、氢、氧等组分以达到净化气体的作用。
【文档编号】C23C8/24GK103526152SQ201210241486
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】谢鲲, 孙金全, 夏鹏成, 曹梅青, 岳丽杰 申请人:山东科技大学