专利名称：CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于信息存储领域，具体涉及一种可用于提高CoPt膜垂直磁性能的CoPt/Ta双层结构材料及其制备方法。
背景技术：
在计算机的外部存储器中，磁存储技术发展迅速，并形成了巨大的产业。近年来磁存储介质的存储密度以每5年增加10倍的速度迅速发展。随着磁记录密度的进一步提高，记录单元的尺寸减小，从而单位记录单元内的磁性晶粒尺寸迅速减小，水平磁记录(磁化方向与记录介质的运行方向平行)遇到超顺磁效应的限制。超顺磁效应会导致记录信息在外界热扰动的影响下变得不稳定，甚至丢失，从而限制了介质记录密度的提高。为了进一步·提高存储密度，垂直磁记录技术(记录位的磁化方向与记录介质的表面垂直)获得广泛关注。垂直记录的思想于1975年由日本的Iwasaki博士第一次提出。在垂直记录介质中，磁性颗粒的易磁化方向垂直于记录介质薄膜表面。垂直记录技术相比于水平记录技术具有以下两点优势首先，垂直记录使用单极磁头与软磁底层配合进行读写。与水平记录使用的环状磁头相比，垂直记录技术可以在双倍矫顽力的记录介质上进行读写。这使得在垂直记录介质中可以采用更高磁晶各向异性的材料。在相同信噪比(Signal to Noise Ratio, SNR)和热稳定性情况下，记录介质中的磁性颗粒的体积可以更小，因而，垂直磁记录介质可以支持更高的记录密度。其次，垂直记录中的磁性颗粒具有垂直于薄膜表面的强单轴各向异性。这使得磁性颗粒的翻转场分布更小，记录单元之间的过渡区间更窄。更窄的过渡区间有利于提高信噪比，有利于记录密度的进一步提高。世界上首个基于垂直记录技术的商用硬盘模型由美国希捷公司于2006年做出。2007年，美国西部数据公司报道了基于CoCrPt记录介质、密度为520G/in2的演示产品，Wood等的模拟结果显示垂直记录可以支持超过IT/in2的记录密度。在垂直磁记录硬盘中，随着记录密度的进一步提高，当磁记录位及其颗粒尺寸减小到一定程度时，存储的信息仍将由于超顺磁效应而变得不稳定。为了使得记录位内多数磁性颗粒的磁矩在足够长的时间内保持其磁化方向，磁记录介质的各向异性能必须足够高。在常温条件下，要想稳定记录信息至10年以上，记录介质的热稳定性因子(ThermalStability Factor = KuV/kBT)必须要大于60。同时满足高信噪比和热稳定性这两个相互竞争的要求是进一步提高硬盘磁记录密度的关键。垂直磁记录材料因有较好的热稳定性及较高的记录密度，为实现超高密度信息存储提供了有利条件。垂直磁记录要求在热稳定前提下磁性颗粒尺寸尽量小，为了提高热稳定性，必须采用具有较高磁各向异性能(Ku)的材料作为磁记录介质。具有Lltl结构的等原子比CoPt是一种有序的正四方相，沿c轴方向Co和Pt原子层交替排列，c轴比a轴略短，c轴为易磁化方向，这种沿c轴压缩变形的四方结构使CoPt合金具有高达(106-107J/m3)的垂直磁各向异性能和高矫顽力和较好的抗腐蚀性能，可以有效提高比特位的热稳定性，降低介质噪声，并且可以大幅度提高磁记录密度，因而在超高记录密度磁记录介质方面有很大的应用潜力，很适合作为超高密度垂直磁记录材料。在高密度垂直记录介质的工业运用中，存在为了获得LI。相，需要300°C以上的基片温度或500°C以上的热处理温度。高温会使得颗粒尺寸难以控制，也会延长产品的生产周期，最终增加工业生产的成本的问题。目前，研究者们都致力于选用合适的底层(如Ag，C，BN)，诱导CoPt合金薄膜的磁晶颗粒向(001)垂直取向生长。或者通过掺入第三种非磁性杂质(如Ag，Si3N4, Al2O3, SiO2, B2O3, BN, TiO2, B)，不仅降低退火温度，还可以大大减弱晶粒间的磁交换耦合作用。
发明内容
本发明针对在生产工艺中遇到的高退火温度、被外界环境影响，容易被氧化、腐蚀、磁性颗粒难以向Lltl(OOl)垂直取向生长的问题，提供一种CoPt/Ta垂直磁化膜的双层·结构材料及其制备方法。本发明没有采用底层材料和材料掺杂的方法，而是在CoPt薄膜上沉积保护层材料Ta，以解决CoPt磁性薄膜在制备生产工艺过程中容易被氧化而引起的磁各向异性能降低的问题，并促进Lltl(OOl)垂直取向的生长。本发明提供的一种CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料，它依次包括基片，CoPt磁性层，Ta保护层，其中，CoPt的厚度为IOnm IOOnm, Ta保护层的厚度为Inm 20nm。所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料有两种制备方法，CoPt复合靶法和CoPt合金I巴法。CoPt复合靶法的步骤包括第I步制备Co金属革巴和Ta金属革巴；第2步在Co靶上贴置Pt片；第3步以Ar2作为溅射气体，先对贴置Pt片后的Co靶进行溅射，再在CoPt上溅射一层Ta层，制备得到具有Ta保护层的CoPt磁性薄膜材料；第4步将制备好的CoPt单层磁性薄膜和CoPt/Ta双层结构磁性薄膜放置于真空退火炉中高温下退火。CoPt合金靶法的步骤包括第I步制备CoPt合金靶和Ta金属靶；第2步以Ar2作为溅射气体，先对CoPt合金靶进行溅射，再在CoPt上对Ta靶进行溅射，制备得到具有Ta保护层的CoPt磁性薄膜材料；第3步将制备好的CoPt/Ta双层结构磁性薄膜放置于真空退火炉中高温下退火。本发明的技术效果体现在与没有加Ta保护层的CoPt材料相比，本发明提供的CoPt/Ta结构的磁性材料，具有高磁晶各向异性以及大的垂直矫顽力。控制退火的温度在6500C，即可以促进CoPt的磁性颗粒沿c磁化轴方向生长。本发明考虑Ta具有非常出色的化学性质以及极高的抗腐蚀性，将可对磁性材料在溅射、退火、测试过程中遇到的氧化及腐蚀起到很好的保护作用。在制备CoPt磁性材料，再在上面加入Ta保护层之后，CoPt/Ta相对于没有加保护层的CoPt，磁性能提高很多。主要原因有①Ta非磁性元素在溅射沉积过程中，向晶界偏聚，使晶界区成为非磁性区域，从而改变磁化反转机制，提高薄膜介质矫顽力。②在合适的退火温度下，由于热扩散作用，Ta原子向CoPt磁性层扩散，减弱了相邻磁性颗粒间的交换耦合作用，减小介质翻转的噪声，提高了记录位密度的提高。
图I是CoPt/Ta垂直磁化膜的膜层结构示意图。图2是CoPt薄膜的垂直磁滞回线。图3是CoPt垂直磁化膜的差示扫描量热图。图4是不同厚度的CoPt薄膜加Inm的Ta保护层的磁滞回线。图5是不同厚度的CoPt薄膜加IOnm的Ta保护层的磁滞回线。
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图6是不同厚度的CoPt薄膜加20nm的Ta保护层的磁滞回线。图7是没有加Ta保护层和加过Ta保护层的CoPt薄膜的磁滞回线。图8是没有加Ta保护层和加过Ta保护层的CoPt薄膜的XRD图。图9是没有加Ta保护层和加过Ta保护层的CoPt薄膜的Co原子的XPS光电子谱线图。图10是CoPt/Ta薄膜在65(TC下退火不同时间的磁滞回线。图11是CoPt/Ta薄膜在650°C下退火IOmin的所测得的三维表面形貌图。图12是CoPt/Ta薄膜在650°C下退火30min的所测得的三维表面形貌图。图13是CoPt/Ta薄膜在650°C下退火Ih的所测得的三维表面形貌图。
具体实施例方式下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。本实施例所述的一种以Ta作为保护层的CoPt/Ta双层结构的磁性材料，如图I所示，它依次包括基片3，CoPt磁性层2，Ta保护层I，其中，CoPt的厚度为IOnm IOOnm(优选值为50nm), Ta保护层的厚度为Inm 20nm(优选值为IOnm)。本发明提供的以Ta作为保护层的CoPt/Ta双层结构的磁性材料，具有高磁晶各向异性能以及大的磁性矫顽力。在溅射沉积过程中，Ta作为非磁性元素向CoPt与Ta晶界偏聚，使晶界区成为非磁性区域，从而改变磁化反转机制，提高薄膜介质矫顽力。以及在热处理过程下，由于热扩散作用，Ta原子向CoPt磁性层扩散，减弱了相邻磁性颗粒间的交换耦合作用，减小介质的噪声，提高了记录位密度。所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料可以采用CoPt复合靶法和CoPt合金靶法进行制备，也可以采用溅射法、化学气相沉积法、蒸发法、原子层沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法等方法中任意一种制备方法。在本发明提供的制备方法中，可以采用下述优选的工艺参数 溅射Co靶和CoPt合金靶功率为15W 200W (进一步优选值为20W)，溅射Ar气压为O. 45Pa I. OPa (进一步优选值为O. 5Pa)。溅射Ta靶功率为15W 200W(进一步优选值为25W)，溅射Ar气压为O. 45Pa I. OPa (进一步优选值为O. 5Pa)。退火温度为600°C 850°C，进一步地，CoPt/Ta和CoPt的退火时间为IOmin Ih。
本发明所述的CoPt/Ta结构及使用Ta作为CoPt保护层的制备方法可采用溅射法、化学气相沉积法、蒸发法、原子层沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法等方法中任意一种制备方法。实施例I本文实施例选用磁控溅射方法制备CoPt/Ta以及CoPt磁性薄膜。基片米用Si (100),制备好直径为100mm、厚 度为5mm的CoPt合金祀材(原子比Co : Pt = I : I)，靶的纯度为99. 999% (原子百分比)。用磁控溅射的方法，溅射时通入纯度为99. 999%的Ar气。具体的工艺参数如下=CoPt合金靶采用直流功率电源，溅射功率为120W ;灘射Ar气压为IPa ;每次溅射前预溅射I小时以保证CoPt合金靶表面的氧化层被去除干净。通过台阶仪测量薄膜的厚度，制备50nm的CoPt磁性薄膜。利用VSM测试CoPt (50nm)薄膜的垂直磁特性。图2所示的CoPt的垂直磁化曲线可以看出，CoPt薄膜的垂直矫顽力为2544. 60e。CoPt薄膜在经过优化的派射功率和退火温度下退火lh, CoPt的磁性晶粒趋于向Lltl(OOl)方向生长。实施例2对CoPt薄膜的相转变温度进行考察。基片采用Si (100),制备好直径为100mm、厚度为5mm的Co祀材，IE的纯度为99. 999% (原子百分比)，大小为2*10mm的Pt片均匀地贴在Co靶上，通过改变Pt片的数量来调节Co与Pt的原子比为I : I。然后用磁控溅射的方法，溅射时通入纯度为99. 999%的Ar气。具体的工艺参数如下Co靶采用直流功率电源，溅射功率为20W ;灘射Ar气压为
O.5Pa ;每次溅射前预溅射I小时以保证Co靶表面的氧化层被去除干净。每次改变贴在Co靶上的Pt片数量就可以得到不同原子比的CoPt磁性薄膜。通过用扫描电子显微镜附带的能谱仪分析，可以得到薄膜中各个元素所占的原子百分比。最后测试结果发现在Co靶上贴8片Pt片可以达到Co Pt = I I的比例。通过台阶仪分析得到薄膜的厚度，分别制备IOnm, 50nm, IOOnm 的 CoPt 磁性薄膜。用DSC(差示扫描量热仪)进行差热分析，得到结果如图3。在560°C处出现一个CoPt的放热峰，说明CoPt在560°C处发生了一次相转变。因此只有退火温度高于560°C，CoPt才会发生相转变。派射态的CoPt合金薄膜是fee结构,只有在高温退火条件下,薄膜才能发生相转变。然而，随着退火温度的升高，CoPt晶粒的尺寸会不断的长大，晶粒的过分长大导致磁交换稱合作用，从而影响CoPt介质的磁性能和噪声的磁性能。因此确定CoPt的相转变温度可以对退火工艺进行优化，防止CoPt晶粒的过分生长。将CoPt薄膜置于高温退火炉中，设置退火温度为600°C 850°C都可以发生相转变，然而当退火温度为650°C时，既能保证薄膜中的颗粒都发生相转变，又能保证磁晶颗粒不过分长大，导致晶粒间的磁晶耦合作用致使CoPt薄膜的磁性能降低。实施例3制备好直径为IOOmm,厚度为5mm的Ta祀材,祀的纯度为99. 99% (原子百分比)，然后用磁控溅射的方法，溅射时通入纯度为99. 999%的Ar气。在实施例一中样品10nm，50nm, IOOnmCoPt磁性层上分别镀一层Ta薄膜，Ta薄膜的厚度为lnm, IOnm, 20nm。
具体的工艺参数如下Ta靶采用直流功率电源，溅射功率为25W，溅射Ar气压为
O.5Pa ;每次溅射前预溅射I小时以保证Ta靶表面的氧化层被去除干净。用VSM 分别测试 IOnm, 50nm, IOOnmCoPt 薄膜上分别镀 lnm, IOnm, 20nm 的 Ta 保护层的垂直磁性能。IOnm, 50nm, IOOnmCoPt薄膜上加InmTa保护层的对比磁滞回线如图4所示。外加IOnm的Ta保护层的三个不同厚度的CoPt薄膜样品的M-H垂直磁化曲线如图5所示。三个厚度的CoPt样品加20nm的Ta保护层的对比磁滞回线如图6所示。从图4，图5，图6的对比垂直磁化曲线可以看出，当CoPt薄膜的厚度为50nm，Ta保护层的厚度为IOnm时，所测的垂直矫顽力最大，其值为1289. 40e。用VSM，XRD以及XPS分别测CoPt薄膜和CoPt (50nm)/Ta (IOnm)(两个样品都在真空度为1X10_4的退火炉中退火温度为650°C下退火Ih)双层结构磁性薄膜垂直磁性能、晶化程度、以及成键情况。测量两个样品的磁滞回线、晶化峰、成键峰见图7，图8，图9。从图7中可以看到，两个样品的饱和磁化强度相差不大，都为600emu/cm3左右，没有加Ta保护层的CoPt磁化膜垂直磁矫顽力只有110. 50e,而加了 Ta保护层的CoPt磁化膜垂直磁矫顽力高达1289. 40e。图8中对比了 CoPt薄膜和CoPt (50nm)/Ta (IOnm)磁性膜的晶化程度，CoPt薄膜退火足够的时间后，出现了(111)、(200)、(002)布拉格衍射峰，而CoPt (50nm)/Ta (IOnm)薄膜除了出现上面3个基本峰之外，Ll0(OOl)的峰也出现了。通过谢乐(scherrer)公式D = KA /Bcos ( Θ )(其中K为谢乐常数，当B为衍射峰的半高宽时，K取O.9，Θ为布拉格衍射角，λ为使用的X射线波长)，计算得到形成的Lltl(OOl)晶粒尺寸(D) =42nm。图9是两个样品的Co原子2p区域的光电子能谱图。Co2p区域的光电子峰表现的结合能分别是780. 5ev和796. 9ev的双峰。双峰的出现源于Co原子的2p能级轨道自旋分裂，并分别对应于Co2pl/2，Co2p3/2，光电子峰峰型为Doniach-Sunjic非对称型。对于CoPt/Ta而言，2p区域的高结合能端780. 5ev处基本呈现对称型的峰，在距离Co2pl/2峰高结合能5. 3ev处出现一携上伴峰(shake-up satellite),伴峰的出现是源于02p能带电子向Co2p能带空轨道跃迁造成的。
图7、图8、图9的对比分析说明，650°C退火Ih后，CoPt/Ta薄膜中Ll0(OOl)方向的晶粒出现，Ta盖帽层中Ta原子向磁性层的扩散有效促进了 CoPt磁性颗粒向c易磁化轴生长。并且CoPt/Ta薄膜中的Ta盖帽层有效地遏制了退火过程中O原子扩散到CoPt磁性层对其磁性能的不利影响。在650°C的热退火中，Ta原子扩散到CoPt层中，有效地隔离了CoPt颗粒间的相互作用，减弱了 CoPt磁颗粒由于高温退火导致的晶粒过分长大而形成的交换耦合作用，从而大大的提高的CoPt薄膜的磁各向异性。实施例4对实施例3 中的样品 CoPt (50nm)/Ta(IOnm)在 650°C 下分别退火 IOmin, 30min,lh，进行磁特性分析以及原子力显微镜测试。测试不同退火温度下的薄膜的垂直矫顽力以及观测表面形貌并测定表面粗糙度。如图10所示，CoPt (50nm) /Ta(IOnm)在650°C下退火IOmin, 30min, Ih的M-H丄磁滞回线。退火IOmin的垂直矫顽力只有949. 70e,退火30min的垂直矫顽力737. 70e，退火Ih的矫顽力为1289. 40e。图11，图12，图13为CoPt (50nm) /Ta(IOnm)在650°C下分别退火lOmin，30min，Ih的原子力显微镜(AFM)三维形貌图，从图上很直观的反映薄膜的表面平整度，薄膜样品的表面颗粒较密集，凹凸波动较小，颗粒排列较整齐。从这三张3D图中可以看出，随着退火时间的加长，晶粒在不断地长大。从粗糙度分析的结果中，读出在650°C下退火IOmin的CoPt (50nm)/Ta(IOnm)薄膜的表面粗糙度为
I.705nm，退火30min的薄膜表面粗糙度为3. 181nm，退火Ih的表面粗糙度为5. 627nm(其中硅片表面的粗糙度并没有扣除)。退火Ih的表面粗糙度比退火IOmin的表面粗糙度要大很多，表明随着退火时间的不断加长，薄膜的晶粒在持续增大。与此同时，退火Ih的矫顽力比退火IOmin的垂直膜面的矫顽力也要大很多，说明虽然CoPt薄膜导结晶性增强，致晶粒一直在长大，取向性增强，磁矩排列方向趋于一致，但是，CoPt晶粒的尺寸没有达到磁单畴的尺寸。 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。·
权利要求
1.一种CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料，它依次包括基片，CoPt磁性层，Ta保护层，其中，CoPt的厚度为IOnm IOOnm, Ta保护层的厚度为Inm 20nm。
2.根据权利要求I所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料，其特征在于，CoPt的 厚度为50nm，Ta保护层的厚度为10nm。
3.一种权利要求I所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料的制备方法，其步骤包括 第I步制备Co金属祀和Ta金属革巴； 第2步在Co靶上贴置Pt片； 第3步以Ar2作为溅射气体，先对贴置Pt片后的Co靶进行溅射，再在对Ta靶进行溅射，制备得到具有Ta保护层的CoPt磁性薄膜材料； 第4步将制备好的CoPt/Ta双层结构磁性薄膜放置于真空退火炉中高温下退火。
4.一种权利要求I所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料的制备方法，其步骤包括 第I步制备CoPt合金靶和Ta金属靶； 第2步以Ar2作为溅射气体，先对CoPt合金靶进行溅射，再在CoPt上对Ta靶进行溅射，制备得到具有Ta保护层的CoPt磁性薄膜材料； 第3步将制备好的CoPt/Ta双层结构磁性薄膜放置于真空退火炉中高温下退火。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第3步中，溅射Co靶功率为15W 200W,溅射 Ar 气压为 0. 45Pa I. OPa0
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，第3步中，溅射Ta靶功率为25W，溅射Ar气压为0. 5Pa。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，第3步中，溅射Ta靶功率为15W 200W，溅射 Ar 气压为 0. 45Pa I. OPa。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，第4步中，退火温度为600°C 850°C, Ta和CoPt的退火时间为IOmin Ih。
9.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，第4步中，退火温度为650°C。
10.一种权利要求I所述的CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构材料的制备方法，采用包括溅射法、化学气相沉积法、蒸发法、原子层沉积法、金属有机物热分解法或激光辅助沉积法在内的任意一种制备方法。
全文摘要
本发明公开了一种CoPt/Ta垂直磁化膜的双层结构及其制备方法。材料依次包括基片，CoPt磁性层，Ta保护层，其中，CoPt的厚度为10nm～100nm，Ta保护层的厚度为1nm～20nm。Ta用于CoPt垂直磁化膜的保护层，作用在于①Ta元素在溅射沉积及退火中，向CoPt层扩散并向CoPt晶界偏聚，使晶界区成为非磁性区域，改变CoPt磁化反转机制，提高薄膜介质矫顽力。②在热处理过程中，Ta原子向CoPt磁性层扩散，减弱了相邻磁性颗粒间的交换耦合作用，减小介质翻转的噪声，提高了记录位密度。
文档编号C23C14/34GK102789786SQ20121024527
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者关夏威, 刘临利, 刘辉, 洪玮, 程晓敏, 缪向水 申请人:华中科技大学