专利名称：一种bcc结构镁钛基复合储氢合金的制备及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合储氢合金，具体是一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备及其用途。技术背景
目前，环保问题正在困扰着整个世界，传统能源燃烧产物对环境的污染正被人们所重视。氢燃烧生成水，对环境没有污染，引起了人们对氢能的高度关注，然而存贮和运输面临的问题成为其发展的障碍。氢与金属、氢与金属间化合物反应生成金属氢化物被认为是解决这一问题的有效途径之一。金属氢化物中，氢原子主要占据在金属原子间的间隙位置上，因此，间隙位置的多少直接影响着金属氢化物的储氢量。具有BCC结构的储氢合金与具有FCC结构或者HCP结构的储氢合金相比，其间隙位置更多，能存储氢原子的位置更多受到了广大学者的青睐。在这类储氢合金中，由于镁以及镁基储氢合金具有较高的能量密度被认为是最具发展前景的储氢材料之一。发明内容
本发明的目的是提供一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备及其用途。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下
I. 一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的化学组成为Mg7(l_xTi12+xNi12Mn6，式中 χ=8, 16，24，32。
2. 一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，制备步骤如下
I)在惰性气体保护下，将纯度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x) : (12+x) :12:6 的原子比，式中 x=8, 16，24，32，置于球磨罐中；
2)以球料质量比为20:1的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm，其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;
3)第一次开始球磨前，对球磨罐抽真空,先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；
4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的 IS气；
5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为400小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
3. 一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，制备步骤如下
I)在惰性气体保护下，将纯度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;
2)以球料质量比为20 I的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm， 其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;4
3)第一次开始球磨前，对球磨罐抽真空，先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；
4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的IS气；
5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为200小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
4. 一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，制备步骤如下
I)在惰性气体保护下，将纯度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn= (70-32) (12+32) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;
2)以球料质量比为20 I的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm， 其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;
3)第一次开始球磨前，对球磨罐抽真空，先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；
4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的 IS气；
5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为200小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
上述的镁钛基复合储氢合金的用途，是用镁钛基复合储氢合金制备成燃料电池， 主要应用于氢能存贮系统中。
本发明优点
经机械合金化法制备的Mg7Q_xTi12+xNi12Mn6 (x=8, 16，24，32)合金，经过200小时的机械球磨后，在x=24和x=32对应合金中出现镁钛基BCC结构，为以后镁钛基BCC结构储氢合金的研究奠定基础。
图I是Mg62Ti2QNi12Mn8合金经过不同球磨时间的XRD图。
图中，横坐标为扫描角度，用2 Θ来表示，纵坐标为衍射峰强度，用Intensity来表/Jn ο
图2是Mg54Ti28Ni12Mn6合金经过不同球磨时间的XRD图。
图中，横坐标为扫描角度，用2 Θ来表示，纵坐标为衍射峰强度，用Intensity来表/Jn ο
图3是Mg46Ti36Ni12Mn6合金经过不同球磨时间的XRD图。
图中，横坐标为扫描角度，用2 Θ来表示，纵坐标为衍射峰强度，用Intensity来表/Jn ο
图4是Mg38Ti44Ni12Mn6合金经过不同球磨时间的XRD图。
图中，横坐标为扫描角度，用2 Θ来表示，纵坐标为衍射峰强度，用Intensity来表/Jn ο
图5 是 Mg70_xTi12+xNi12Mn6 (x=8, 16，24，32)合金球磨 200 小时氢化物的 DTA 曲线。
图中，横坐标为加热温度,用Temperature来表示,纵坐标为差热,用Heat flow来表不。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例I
本发明将Mg Ti Ni Mn=62 20 12 6的原子比配置好样品，以球料比为20 1，转速为300转/分情况下进行机械球磨，球磨机第一次运行时间为30小时，然后在真空手套箱中，在氩气保护下，打开球磨罐对合金进行破碎处理，为防止合金粉末粘罐和粘球，从第二次运行开始，每间隔10小时在氩气保护下对合金粉末进行处理，总共运行时间为400小时。其次分不同的时间段(在50小时，100小时，200小时，400小时各取一次样品)采集样品，每次采集的样品为3g左右，为保证球料比不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。采集后的样品经过研磨后过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD以及DTA测试。XRD测试结果如图I所示，Mg62Ti2tlNi12Mn8合金在球磨50小时阶段，混合物中相结构主要由具有HCP和FCC结构组成；当球磨时间为100小时，Mn以及部分Ni固溶到Ti元素中；球磨时间为200小时后，Ni进一步固到Mg和Ti晶格内部中；当球磨时间增加到400小时后，具有HCP结构的衍射峰几乎全部消失，合金中单质相基本上完全固溶在一起，合金中仅出现FCC和BCC结构。DTA测试结果如图5，经过200小时球磨后Mg62Ti2tlNi12Mn8 (对应x=8)合金的氢化物在加热过程出现两个吸热峰，第一个吸热峰为397°C，第二个脱氢峰的位置为553°C。
实施例2
本发明将Mg Ti Ni Mn=54 28 12 6的原子比配置好样品，以球料比为20 1，转速为300转/分情况下进行机械球磨，球磨机第一次运行时间为30小时，然后在真空手套箱中，在氩气保护下，打开球磨罐对合金进行破碎处理，为防止合金粉末粘罐和粘球，从第二次运行开始，每间隔10小时在氩气保护下对合金粉末进行处理，总共运行时间为400小时。其次分不同的时间段(在50小时，100小时，200小时，400小时各取一次样品)采集样品，每次采集的样品为3g左右，为保证球料比不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。采集后的样品经过研磨后过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD以及DTA测试。XRD测试结果如图2所示，Mg54Ti28Ni12Mn6合金在球磨50小时阶段，混合物中相结构主要由具有HCP和FCC结构组成；当球磨时间为100小时，Mn以及部分 Ni固溶到Ti元素中；球磨时间为200小时时，Ni进一步固到Mg和Ti晶格内部中；球磨时间增加到400小时后，具有HCP结构的衍射峰几乎全部消失，合金中单质相基本上完全固溶在一起，合金中仅出现FCC和BCC结构。DTA测试结果如图5，图5中经过200小时球磨后Mg54Ti28Ni12Mn6 (对应x=16)合金的氢化物在加热过程出现两个吸热峰，第一个吸热峰为 415°C，第二个脱氢峰的位置为555°C。
实施例3
本发明将Mg Ti Ni Mn=46 36 12 6的原子比配置好样品，以球料比为20 1，转速为300转/分情况下进行机械球磨，球磨机第一次运行时间为30小时，然后在真空手套箱中，在氩气保护下，打开球磨罐对合金进行破碎处理，为防止合金粉末粘罐和粘球，从第二次运行开始，每间隔10小时在氩气保护下对合金粉末进行处理，总共运行时间为400小时。其次分不同的时间段(在50小时，100小时，200小时，400小时各取一次样品)采集样品，每次采集的样品为3g左右，为保证球料比不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。采集后的样品经过研磨后过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD以及DTA测试。XRD测试结果如图3所示，Mg46Ti36Ni12Mn6合金在球磨50小时阶段，混合物中相结构主要由具有HCP和FCC结构组成；当球磨时间为100小时时，Mn以及部分Ni 固溶到Ti元素中；当球磨时间增加到200小时时，Ni进一步固到Mg和Ti晶格内部中，在 2 Θ =43. 1° ,63. 1°和70. 7°附近，出现BCC结构相；当球磨时间增加到400小时时，具有 HCP结构的衍射峰几乎全部消失，合金中单质相基本上完全固溶在一起，合金中仅出现FCC 和BCC结构。DTA测试结果如图5，图5中经过200小时球磨后Mg46Ti36Ni12Mn6 (对应x=24) 合金的氢化物在加热过程都出现三个吸热峰，第一个吸热峰出现在320°C位置，第二个和第三个脱氢峰位置分别为386°C和538°C。
实施例4
本发明将Mg Ti Ni Mn=38 44 12 6的原子比配置好样品，以球料比为20 1，转速为300转/分情况下进行机械球磨，球磨机第一次运行时间为30小时，然后在真空手套箱中，在氩气保护下，打开球磨罐对合金进行破碎处理，为防止合金粉末粘罐和粘球，从第二次运行开始，每间隔10小时在氩气保护下对合金粉末进行处理，总共运行时间为400小时。其次分不同的时间段(在50小时，100小时，200小时，400小时各取一次样品)采集样品，每次采集的样品为3g左右，为保证球料比不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。采集后的样品经过研磨后过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD，PCT以及DTA/TG测试。XRD测试结果如图4所示，Mg38Ti44Ni12Mn6合金在球磨50小时阶段，混合物中相结构主要由具有HCP和FCC结构组成；球磨时间为100小时时，Mn以及 Ni相对应的衍射峰消失；当球磨时间增加到200小时后，在2 Θ =43. 1° ,63. 1°和70. V 附近，出现BCC结构相；当球磨时间增加到400小时后，具有HCP结构的衍射峰几乎全部消失，合金中单质相基本上完全固溶在一起，合金中仅出现FCC和BCC结构。DTA测试结果如图5，图5中经过200小时球磨后Mg38Ti44Ni12Mn6 (对应x=32)合金的氢化物在加热过程都出现两个吸热峰，这两个吸热峰位置分别为389°C和543°C。
权利要求
1.一种BCC结构镁钛基复合储氢合金，特征在于，镁钛基复合储氢合金的化学组成为Mg70-xTi12+xNi12Mn6,式中 x=8, 16, 24, 32。
2.如权利要求书I所述的一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，其特征在于，制备步骤如下1)在惰性气体保护下，将纯度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x) (12+x) 12:6 的原子比，式中 x = 8，16，24，32，置于球磨罐中；2)以球料质量比为20 I的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm，其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;3)第一次开始球磨前,对球磨罐抽真空,先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的氩气;5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为400小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
3.如权利要求书I所述的一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，制备步骤如下1)在惰性气体保护下，将纯度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;2)以球料质量比为20 I的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm，其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;3)第一次开始球磨前,对球磨罐抽真空,先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的氩气;5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为200小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
4.如权利要求书I所述的一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备方法，制备步骤如下1)在惰性气体保护下，将纯度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;2)以球料质量比为20 I的不锈钢球置于球磨罐中，其中大球4个，直径为8mm，其余直径分别为4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的个数比例为1:1;3)第一次开始球磨前,对球磨罐抽真空,先预抽4分钟，接着充入3atm氩气，这样反复3次，最后充入3atm氩气后进行球磨，第一次球磨时间为30小时；4)从第二次球磨开始，每间隔10小时打开球磨罐，对球磨罐进行处理，避免合金粉末粘罐，打开球磨罐时是在真空手套箱中进行，真空手套箱中加入Iatm纯度为99. 9%的氩气;5)在球磨过程中行星球磨机的转速为300转/分，每运行30分钟，停止10分钟后再进行反转，总共球磨时间为200小时，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。
5.如权利书要求I所述的一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的用途，其特征在于，用所述的镁钛基复合储氢合金制备成燃料电池，主要应用于氢能存贮系统中。
全文摘要
本发明公开了一种BCC结构镁钛基复合储氢合金的制备及其用途，镁钛基复合储氢合金的化学组成为Mg70-xTi12+xNi12Mn6，式中x=8,16,24,32。其制备是在惰性气体保护下，将纯度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金属粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x):(12+x):12:6的原子比，式中x=8,16,24,32，置于球磨罐中，对金属粉末进行机械合金化，得到BCC结构镁钛基复合储氢合金。镁钛基复合储氢合金制备成燃料电池，主要应用于氢能存贮系统中。本发明优点经机械合金化法制备的Mg70-xTi12+xNi12Mn6(x=8,16,24,32)合金，经过200小时的机械球磨后，在x=24和x=32对应合金中出现镁钛基BCC结构，为以后镁钛基BCC结构储氢合金的研究奠定基础。
文档编号C22C23/00GK102925773SQ20121043460
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者蓝志强, 郭进 申请人:广西大学