专利名称：一种去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液的制作方法
技术领域：
本发明涉及涉有色金属生产技术领域，特别是涉及一种去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液。
背景技术：
钛在化学元素周期表中属IV B族，其原子序数为22。钛是一种稀有轻金属，具有密度小，比强度高等特点，并且在氧化性环境中可形成一种薄而坚固的氧化膜，具有优异的耐蚀性能。此外，它还具有非磁性、线膨胀系数小等特点。钛及钛合金首先作为重要的宇航结构材料被应用，随后又推广到舰船制造，化学工业等领域，并得到迅速发展。钛及钛合金的常规半成品及成品有铸锭、棒材、板材、带材、管材(无缝管和焊接管)、型材等。钛及钛合金的加工方式有粉末冶金、熔炼、锻造、拉伸、挤压、斜轧穿孔、旋压、轧制、焊接等。
在钛及钛合金无缝管材的生产中，通常采用挤压和斜扎穿孔两种方式来制取管坯。挤压方式生产的管坯因具有较大的变形量，能有效破碎晶粒，金属塑性好，能够生产较长的管坯和壁厚较薄的管坯，同时在良好的润滑和模具条件下，尺寸精度高，但其在生产过程中对润滑条件要求较高，设备复杂、投资较大，金属和工模具的损耗较大，对大批量单一规格管坯的生产而言，生产率比斜轧穿孔稍低。斜扎穿孔工艺的特点是金属和工模具的损耗较少，对润滑条件要求较低、不必使用包套材料，设备相对简单、投资较少，但其生产出的管坯较短，产品单一，变形量受限制，不能得到壁厚较薄的管坯，从而增加了后续轧制工序的冷加工量。目前，国内钛及钛合金无缝管生产厂家为提高产品质量，越来越多地采用挤压方式生产管坯，用挤压方式钛及钛合金无缝管管坯通常采用包覆铜皮的润滑方式，也有采用玻璃粉及双包套(钢包套+铜包套)的方式，其主要目的是让铜或其他包覆材料作为润滑介质并在高温下保护钛材基体不被氧化。玻璃粉润滑的方法还不够成熟，国内还没有大批量生产应用的报道(国外在此项技术上已经达到成熟阶段)，双包套挤压通常用只在少量的的钛合金无缝管管坯的挤压中应用。因此，包覆铜皮的润滑方式是生产钛及钛合金无缝管挤压管坯的主要方法，而通过酸洗去除挤压后管坯表面的铜皮在生产技术上是一种普遍的模式，其目的是在挤压后管坯轧制加工前，将挤压管坯内外表面的铜包覆层去除干净。生产钛及钛合金无缝管管材的企业对管材的去除半成品及成品的酸洗工艺方法、设备等研究较多，但是对于挤压管坯的酸洗工艺研究相对较少。当前，普遍使用的方法是以硝酸+水的酸溶液进行去除挤压管坯铜皮的方法，该方法使用的单一种类的酸液，安全性相对较低。《包覆挤压钛及钛合金除铜皮酸洗及其残液回收工艺研究》发表在《钛工业进展》1999年第5期，其除铜皮的酸液采用硫酸+硝酸+水的方式，该文献重点详细介绍了残液的循环利用，最终制定的酸液配比(体积比)为45%残液+30%水+18%硝酸+6. 7%硫酸+0. 3%氢氟酸，能够较酸液20. 5%硫酸+26%硝酸+52. 5%水(质量百分比)酸耗降低40%以上，硫酸铜的产出则比改进前提高了 34%，每年可节资增效30万元以上，但是该方法未能解决酸洗的过程中氮氧化物的有毒气体的产生问题，单纯依赖昂贵的环保设施仍属治标不治本。发明专利申请号CN 102206829 A,由西部钛业有限责任公司2011年4月提出申请，《一种去除钛管材及钛合金管材表面包覆层的方法》，该发明公开了一种去除钛管材表面包覆层的方法，该方法首先将FeCl3、HCl与水配制成溶液，然后将钛管材或钛合金管材置于溶液中浸泡，通过溶液中FeCl3与钛管材或钛合金管材表面的包覆层发生化学反应，从而去除钛管材及钛合金管材表面的包覆层，同时通过向溶液中通入压缩空气，将溶液中的反应后的Fe2+再次转化成Fe3+，从而使溶液可以反复使用，最后通过电解方法将浸泡过钛管材或钛合金管材的溶液中的有色金属离子回收。该发明的优点为操作工艺简单，对场地要求简单，投资少，加工过程中没有废气产生，不会产生氮氧化物烟雾，不会对环境及操作工人造成危害，对环境污染小，但不适用于已有传统生产线的改造利用。发明专利申请号CN200910250759. 4，胡乐煊申请的《一种去除 钛及钛合金挤压管表面铜皮的方法》。该发明涉及钛及钛合金挤压管外包铜皮的去除方法，同时涉及金属铜的回收。包括制作电解槽，加热设备的布局，阴阳极的位置设置，电解质配制，加热温度的控制，电流密度的控制以及电解液的循环速度。其特征在于本方法的电解液配制完毕，可以循环重复利用，去除铜皮的同时，回收精度较高的金属铜。主要特点和传统酸洗相比，本方法只需浸泡2-3小时后，基本可以去除干净铜皮，该方法的一个更优的特点就是对环境基本无污染，也无排泄废物，对环保非常有利。但不适用于已有传统生产线的改造利用，也不能兼顾钛及钛合金无缝管半成品、成品的除油酸洗要求。《从印刷电路板废料中回收金和铜的研究》由朱萍发2002年发表于《稀有金属》期刊上，该方法为双氧水+硫酸+水，从印刷电路板废料中回收铜，铜的回收率达99. 43%，但没有应用于去除钛及钛合金挤压管坯铜皮的酸洗工艺中的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的缺陷，提供一种可有效去除钛及钛合金挤压管坯铜皮，利于铜离子的有效回收，安全性能高，适用于传统生产线改造利用的去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液。传统技术(硝酸+水或硫酸+硝酸+水的方式)的不足之处是，过程产生氮氧化物(no、no2)的有毒气体，既造成环境的污染，对操作人员也有伤害，还不能有效的回收铜离子，浪费资源的同时产生废气、废液污染问题。FeCl3+HCl+水方法虽有优点，但不适合传统生产线的改造利用，也不能兼顾钛及钛合金无缝管半成品、成品的除油酸洗要求。电解法也存在着与上一方法同样的问题。基于上述理由，本发明研制了一种新的去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液，其配方为15-20%H2S04+5-10%HN03 +5_10%H202+余水(质量百分比)，该酸液减少了硝酸的使用量，增加了双氧水的使用，既能够抑制棕红色氮氧化物(NO2)有毒气体的产生，同时可以解决过量铜离子及硝酸根李自的产生，使废气及废液能够同时达到环保要求，具有实际应用的价值；同时通过硫酸铜结晶物的回收增加经济效益，是一种使用传统工艺(硫酸+硝酸+水或硝酸+水)企业对现有工艺、设备稍加改动即可广泛使用的方法。工艺原理如下3Cu+8HN03=3Cu (NO3) 2+2N0 丨 +4H20
Cu (NO3) 2+H2S04= CuS04+2 HNO3
3Cu+2 HN03+3H2S04= 3CuS04+2N0 丨 +4H20 NO i +H2O2= NO2 +H20
NO2 +H2O= HNO3+ NO
Cu+ H2O2= CuCHH2O
CuO +H2SO4= CuS04+H20
总反应方程式为Cu+ H202+H2S04+HN03= CuS04+2H20+HN03。将上述酸液用于生产，其工艺为包覆铜皮挤压管坯一配酸一酸洗一水洗一烘干—硫酸铜回收。
具体实施例方式下面用实例予以说明本发明，应该理解的是，实例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。实施例I
采用酸液配比为5% H2O2, 5% HNO3,10% H2SO4，余水，以质量百分比计。试验反应90min，仍有部分点状铜皮未反应完全，反应速度较慢，将管坯再放置一定的时间，可以完成酸洗，达到要求,去除铜皮,露出金属本色。实施例2
采用酸液配比为7% H2O2, 10% HNO3,15% H2SO4,余水，以质量百分比计。Φ70Χ6Χ510πιπι管坯9根，小型酸槽酸洗，可通过计算确定酸液的循环利用，并且加大管坯的放入量并不影响反应速率，反应在60min内完成，达到酸洗要求，内外表面均无可见铜皮，露出金属本色。实施例3
采用工艺中的较低配比5% H2O2, 7% HNO3,15% H2SO4，余水，以质量百分比计。在酸槽尺寸为长16米，宽1米，高1.5米。加入酸液高度只要满足生产需要即可，约O. 4米。根据所采用酸液的浓度27. 5% H2O2,98% HNO3,98% H2SO4，体积比为硫酸硝酸双氧水水=8. 3 :4. 9 :16. 4 :59. 4，配制酸液。加入管材规格为Φ 72 X 7 X 2000-3000mm，37支；酸洗时间接近3小时。操作人员需佩戴防护面罩及呼吸器。接近3小时的反应过程中，反应速度稳定，无剧烈反应，无阶段性的停止反应，全部酸洗完成，达到酸洗要求，内外表面均无可见铜皮，露出金属本色。实施例4
采用工艺中的较低配比5% H2O2, 7% HNO3,15% H2SO4，余水，以质量百分比计。根据所采用酸液的浓度27. 5% H2O2,98% HNO3,98% H2SO4，体积比为:硫酸硝酸双氧水:水=8. 3
4.9 16. 4 59. 4。配制酸液。第一次加入管材规格为Φ72Χ7Χ2000-3000πιπι，37支；酸洗时间接近3小时。管材刚入酸槽时，会产生酸雾，操作人员需佩戴防护面罩及呼吸器。接近3小时的反应过程中，反应速度稳定，无剧烈反应，无阶段性的停止反应。第二次加入管材规格为Φ 72 X 7 X 2000-3000mm, 53支；第三次加入管材规格为Φ 72 X 7 X 2000-3000mm, 68支，全部酸洗完成，达到酸洗要求，内外表面均无可见铜皮，露出金属本色。实施例5
采用酸液配比为10% H2O2, 10% HNO3,20% H2O2,余水，以质量百分比计。Φ 70 X 6 X 510mm管坯9根，小型酸槽酸洗，可通过计算确定酸液的循环利用，H2O2持续加入，反应在40min内完成，反应过程中出现部分时间段内的相对剧烈反应，可通过H2O2的持续加入进行调节，内外表面均无可见铜皮，露出金属本色，达到酸洗要求。·
权利要求
1.一种去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液，其特征在于采用下述原料配比15-20%H2S04、5-10%HN03、5_10%H202，余量为水，以质量百分比计。
全文摘要
本发明涉及一种去除钛及钛合金挤压管坯包覆铜皮的环保型酸液，其特征在于采用下述原料配比15-20%H2SO4、5-10%HNO3、5-10%H2O2，余量为水，以质量百分比计。本发明提供的该环保型酸液减少了硝酸的使用量，增加了双氧水的使用，既能够抑制棕红色氮氧化物(NO2)有毒气体的产生，同时可以解决过量铜离子及硝酸根李自的产生，使废气及废液能够同时达到环保要求，具有实际应用的价值；同时通过硫酸铜结晶物的回收增加经济效益，是一种使用传统工艺(硫酸+硝酸+水或硝酸+水)企业对现有工艺、设备稍加改动即可广泛使用的方法。
文档编号C23F1/18GK102925895SQ201210477530
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者任丽萍, 朱宝辉, 刘守田, 李陈, 鞠顺, 巴万兴, 李兴利 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司