一种钛及钛合金表面的防污抗菌处理方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于生物污损防护技术领域，涉及一种钛及钛合金表面的防污抗菌处理方法，特别是一种在钛及钛合金表面化学修饰甜菜碱类分子和银的防污抗菌处理方法。
【背景技术】
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[0002]钛及钛合金凭借高比强度、高耐蚀性和优异的生物相容性被广泛应用于船舶、海洋工程和生物医学等领域，包括石油天然气平台、海水淡化系统、热交换设备、医疗器械及外科矫形材料等。在常用材料中，钛的防污性能较差，易被生物附着产生污损，如船舶材料表面的海生物污损，植入材料表面的细菌附着污损，血管支架的凝血，热交换设备管路的污垢沉积等，影响其正常使用性能。因此，需要特别关注钛及钛合金的防污抗菌问题。
[0003]涂装防污涂料是海洋防污的重要手段，采用防污剂毒杀的防污措施会对海洋环境造成危害，已被禁止或限制使用。环境友好型防污材料已越来越引发关注，如CN1170020A(申请号为96110261.6，一种低表面能海洋防污涂料)、CN101818024A(申请号为201010142998.0，一种乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用)等专利公开的污损释放型有机硅防污材料，CN101117529A(申请号为200610015092.6，防止海洋固着生物污损的低表面能防污涂料)公开的包含聚四氟乙烯和液态辣素的低表面能防污涂料等。但环境友好型防污涂料在化学惰性的钛金属表面涂装较为困难，生物相容性也难以达到植入材料的要求。
[0004]表面修饰是钛金属表面功能改性的重要手段，常用的表面修饰方法有两大类:物理改性方法和化学改性方法。其中物理改性方法一般采用等离子喷涂、阳极氧化和微弧氧化等，如CN103834979A(申请号为201410093637.X，一种医用钛表面载钙磷银纳米管阵列的制备方法)公开的引入钙磷盐和抗菌剂的阳极氧化技术，CN104001207A(申请号为201410253398.X，一种医用钛表面复合涂层及其制备方法)公开的钛表面锰掺杂氧化钛的抗菌处理方法，CN102580149A(申请号为201210081053.1，一种抗菌涂层及其制备方法)公开的银离子注入氧化钛涂层的抗菌处理方法，CN103046101B(申请号为201310033809.X，一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法)公开的钛表面三次氧化的抗菌处理方法等，这些物理改性方法易存在结合力差、表面变粗糙和不均匀等问题。化学改性通常不需要复杂的设备，工艺相对简单，成本较低，是钛金属表面功能改性较为理想的方法，如CN103463675A(申请号为201310374522.4，一种抗菌抗肿瘤骨科植入材料及其制备方法)公开的钛表面修饰壳聚糖、甲氨蝶呤、肝素钠和多巴胺的抗菌抗肿瘤处理方法。然而，壳聚糖和聚乙二醇等防污抗菌分子在PH值变化或温度变化时防污抗菌效果会受到严重影响，在人体植入或海洋环境的使用受到很大影响。甜菜碱类两性离子表面活性剂(如磺酸基甜菜碱)具有无毒、刺激性小、对酸碱稳定的特点，在材料表面修饰能够防止蛋白质的非特异性吸附；银是一种最常见的无机抗菌剂，具有高效、安全、广谱抗菌的特点。因此，寻求一种钛及钛合金表面的防污抗菌处理方法，将甜菜碱类两性离子表面活性剂和银相结合可提高钛金属材料的防污抗菌性能。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种钛及钛合金表面的防污抗菌处理方法，通过在钛金属表面进行甜菜碱类分子和银化学修饰实现防污抗菌。
[0006]为了实现上述目的，本发明所述钛及钛合金表面的防污抗菌处理方法具体包括下列步骤:
[0007](I)、将钛或钛合金表面依次用丙酮和去离子水超声清洗、干燥，再进行等离子体活化得到活化钛金属；
[0008](2)、将活化钛金属放置于硅烷偶联剂-环己烷混合溶液上方，在干燥器中抽真空气相沉积2?48小时，得到表面修饰有硅烷偶联剂的钛金属；其中硅烷偶联剂和环己烷的体积比为1:1?10 ;
[0009](3)、将多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐-盐酸溶液中，避光搅拌O?24小时得到混合溶液，再将表面修饰有硅烷偶联剂的钛金属置于混合溶液中搅拌I?48小时，取出冲洗吹干，得到表面修饰有多巴胺的钛金属，其中三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐-盐酸溶液的浓度为I?20mM，pH值为7?9，多巴胺的浓度为0.5?10g/L ；
[0010](4)、将表面修饰有多巴胺的钛金属置于烧瓶中，加入30重量份的甲苯、I重量份的三乙胺，在冰水浴中通氮气并滴加0.9重量份的溴代异丁酰溴，室温反应3?24小时后取出冲洗吹干；然后置于另一烧瓶中，依次加入0.21重量份的2’ 2联吡啶、5重量份的水、10重量份的甲醇和I?10重量份的甲基丙烯酰氧基改性甜菜碱后继续通氮气，再加入0.08重量份的溴化亚铜进行聚合，得到表面修饰有甜菜碱分子的钛金属；
[0011](5)、将表面修饰有甜菜碱分子的钛金属放入5g/L的硝酸银水溶液中，避光搅拌反应I?48小时，取出用去离子水冲洗干净，制备得到表面修饰有甜菜碱分子和银的钛金属，实现钛及钛合金表面的防污抗菌处理。
[0012]本发明中所涉及的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等含氣基的娃烧偶联剂。
[0013]本发明中所涉及的甲基丙烯酰氧基改性甜菜碱包括甲基丙烯酰氧基改性的磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧基改性的羧酸甜菜碱。
[0014]本发明与现有技术相比，在钛金属表面进行甜菜碱类分子和银化学修饰的防污抗菌处理方法，其工艺简单，操作方便，制备的T1-SBMA和T1-SBMA-Ag表面均匀，不改变钛金属原有形貌，适用环境条件宽，广谱性好，具有良好的防污抗菌性能，对羽状舟形藻附着的抑制率达95%以上，对大肠杆菌和远青弧菌具有明显的抑制作用，T1-SBMA-Ag对大肠杆菌、远青弧菌具有显著的抑制作用，可应用于海洋防污和植入材料抗菌处理。
【附图说明】
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[0015]图1为本发明实施例1对制备的T1-Dopa、Ti_SBMA表面进行硅藻附着试验结果示意图。
[0016]图2为本发明实施例3制备的T1-SBMA-Ag对大肠杆菌抑菌性试验结果示意图，其中(a)为未处理的钛基体对大肠杆菌的抑制结果，(b)为T1-SBMA-Ag对大肠杆菌的抑制结果O
[0017]图3为本发明实施例3制备的T1-SBMA-Ag对远青弧菌抑菌性试验结果示意图，其中(a)为未处理的钛基体对远青弧菌的抑制结果，(b)为T1-SBMA-Ag对远青弧菌的抑制结果O
【具体实施方式】
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[0018]下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
[0019]实施例1:
[0020]本实施例对钛及钛合金表面的防污抗菌处理的具体过程为:
[0021](I)、将钛或钛合金表面依次用丙酮和去离子水超声清洗、干燥，进行等离子体活化得到活化钛金属；
[0022](2)、将活化钛金属安放于氨丙基三乙氧基硅烷-环己烷混合溶液上方，在干燥器中抽真空气相沉积12小时，得到T1-Apts，其中氨丙基三乙氧基硅烷-环己烷混合溶液中氨丙基三乙氧基硅烷和环己烷的体积比为1:3 ;
[0023](3)将多巴胺溶于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐-盐酸溶液中，避光搅拌12小时得到混合溶液，再将T1-Apts置于混合溶液中搅拌24小时，取出冲洗