被盖覆的物体及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产被盖覆的物体（1）的方法，按照所述方法，提供所述物体（1）并且在所述物体（1）上沉积多层覆层，所述多层覆层包括至少一层覆层（2），所述覆层（2）包括AlxTi1-xN。按照本发明，所述包括AlxTi1-xN的覆层（2）被沉积在包括TiCN长形晶体的TiCN覆层（3）上，其中高达40摩尔%的钛可选地用铝代替。这样的方法能够以经济的方式得到特别耐磨的覆层。此外，本发明还涉及相应生产的被盖覆的物体（1）。
【专利说明】被盖覆的物体及其制造方法
[0001]本发明涉及制造一个被盖覆的物体的方法，其中提供所述物体并且在所述物体上沉积多层覆层，所述多层覆层包括至少一层包括AlxTihN的覆层。
[0002]本发明还涉及到具有多层覆层的被盖覆的物体，所述被盖覆的物体具有至少一层包括AlxTihN的覆层。
[0003]从现有技术中已经知道，为了提高切削刀片的使用寿命，刀具或者切削刀片可以被盖覆以由钛、铝和氮组成的覆层材料。通常，在此方面常常说的是TiAlN-覆层，其中，平均化学组成用TihAlxN说明，与在所述覆层内是否存在一个或更多个相无关。对于含铝比钛多的覆层来说，使用术语AlTiN或者更准确地使用AlJihN。
[0004]从W003/085152A2中已经知道，在AlTiN晶系中制备具有立方体结构的单相覆层，随着氮化铝(AlN)相对含量高达67摩尔百分数(摩尔％)得到立方体结构的AlTiN。高达75摩尔％的较高水平的AlN会形成立方体AlTiN和六方形AlN的混合物，在AlN含量高于75摩尔％时，仅仅形成六方形AlN和立方体氮化钛(TiN)。按照以上文献，被描述的AlTiN-覆层借助于物理气相沉积(PVD)。因此，采用PVD方法将AlN最大相对含量实际上限制在67摩尔％，否则可能在含有仅以六方形AlN形式的招的相中发生相变(Umkippen in Phasen)。然而，在立方体相中较高的AlN相对含量是符合期望的，以便尽可能最大化耐磨性。
[0005]从现有技术水平中也已知，可以使用化学气相沉积(CVD)代替PVD-方法，其中，CVD-方法是在相对低的温度，从700°C至900°C温度的范围内进料的，因为例如在3 1000°C的温度，由于这样的覆层材料的亚稳结构是不能生产立方体AlTiN-覆层的。可选地，按照US6, 238，739B1，温度也可以更低些，在从550°C至650°C的温度范围内，尽管在覆层内高氯含量可以被接受，但是证明对于应`用来说是不利的。因此，已经尝试最优化CVD工艺，以便用这种工艺制造具有高铝含量和立方体结构覆层的AlTiN覆层(2006年10月23至25日，1，219卷，1.Endler等,Proceedings Euro PM2006,根特，比利时),虽然该覆层具有高显微硬度并且从而具有在使用中对高耐磨性原则上有利的特性，然而已证实这样的覆层的附着强度会太低。就这一点而言，在DE102007000512B3中建议，在3 μ m厚的立方体AlTiN-覆层下提供Iym厚的覆层，所述覆层作为相梯度被形成，并且由六方形的AIN、TiN和立方体AlTiN的相混合物构成，其中，向外或者(仅仅)向立方体AlTiN覆层的立方体AlTiN的含量包括增加的比例。相应地，被盖覆的切削刀片用于铣削钢材，然而，与借助于PVD-方法生产的覆层相比，耐磨性只取得了很小的改善。
[0006]除了只很小改善耐磨性之外，按照DE102007000512B3的结合层的另一个缺点在于，结合层或者相梯度特别快地生长，在实验室规模的实验中也是如此(2006年10月23至25日，1，219卷，1.Endler等，Proceedings Euro PM2006,根特，比利时)。这导致在设计用于大规模切削刀片覆层的较大反应器中的生产中，结合层或者相梯度在预定的覆层工艺中会特别厚，因为为了形成最终预定的立方体AlTiN要降低温度，这需要适当的时间。然而，在此温度降低过程期间，结合层或者相梯度的厚度快速生长，因为在大规模的反应器内不能快速冷却。长时间中断的覆层过程或者冷却是可以想到的，但这是不经济的。
[0007]本发明的目标是，提供一种上文提及的以经济的方式盖覆高耐磨性覆层的方法。[0008]本发明的另一个目标在于，提供一种上文提及的类型的可以经济地制造并具有高耐磨性的物体。
[0009]方法的目标是通过提及的类型的方法解决的，在所述方法中，AlxTihN覆层被沉积在具有碳氮化钛(TiCN)长形晶体的TiCN覆层上，其中，高达40摩尔％的钛可选地用铝代替。
[0010]采用本发明取得的优点是，沉积具有TiCN长形晶体的TiCN覆层可以在包括采用大规模反应器的沉积所要求的冷却到的温度，同时允许随后包括AlxTihN的覆层的沉积的温度范围进行，而TiCN覆层没有太厚。除此之外，已表明，TiCN覆层不仅是一个有利的、可保证包括AlxTihN的覆层良好附着性的结合层，而且特别有利地影响随后沉积的包括AlxTihN的覆层的形态，以致得到附着性强、高耐磨性的包括AlxTihN的覆层。具体地，表明了包括AlxTihN的 覆层在与TiCN覆层结合区域形成片状结构。其原因还不知道，不过推测，至少在紧临所述覆层的区域发生外延生长。在随后沉积包括AlxTihN的覆层过程中形态会变化。总而言之，似乎是包括AlxTihN的覆层的适当形态负责高耐磨性，这通过显微硬度测量得到证实，其中所述覆层具有至少3100HVa(ll的显微硬度。
[0011]优选的条件是，TiCN覆层在800°C-880°c温度下沉积。基本上，为了制造具有长形晶体的TiCN覆层也可选择较低的温度，不过，然后紧接着必须又重新加热，以便沉积包括AlxTihN的覆层。
[0012]沉积具有高达7μπι，优选2至5μπι的厚度TiCN覆层是有利的。适当的厚度足以给整个覆层所需要的韧性以尽可能避免任何的拉伸应力和/或压缩应力。整个覆层也需要有一定程度的韧性，因为包括AlxTihN的覆层具有高硬度，并且因此具有较小的韧性。
[0013]如本来从现有技术中知道的那样，可以制备TiCN覆层。就这一点而言，从包括或者由氮、氢、乙腈和四氯化钛组成的气体中沉积TiCN覆层是有利的。为了在800°C至880°C比较高的温度沉积TiCN覆层时，选择性地控制覆层的厚度，与现有技术相反，可以使用氮含量高于氢含量的气体，由此保持较低的沉积速率。就这一点而言，氮含量是氢含量的至少两倍、优选至少四倍、特别是六倍是有利的。优选在等同或低于沉积TiCN覆层的温度沉积包括AlxTihN的覆层。因此可以针对温度控制有效地设计生产覆层的工艺。然后可以从起始温度开始，在制备覆层期间连续降低温度，其中，能在短时间内方便地得到覆层。
[0014]优选地，在800°C至830°C的温度沉积包括AlJU的覆层。
[0015]为了得到包括AlxTihN的覆层的期望的构型，所述覆层从氮、氢和四氯化钛的第一混合物和氮和NH3的第二混合物沉积，其中可以在20至40mbar压力下进行沉积。优选沉积具有3至IOym的厚度的包括AlxTihN的覆层。通过适当的工艺参数沉积AlxTipxN覆层，与钛相比，所述覆层具有相对于钛多于90摩尔％的铝含量，并且主要形成立方体结构，其中，通常可获得直至30摩尔％的量的六方形AlN百分数以及直至8摩尔％较小含量的TiN。
[0016]本发明的方法可以用于盖覆任意物体，然而，当盖覆由硬质合金制造的物体时，优选使用。使用的硬质合金是通常类型的金属碳化物和/或碳氮化物和/或氮化物，所述金属如钨、钛、钽、钒和/或铌，所述合金通过如钴和/或镍和/或铁的结合金属结合。通常情况下，硬质合金由碳化物颗粒构成，如果需要，具有少量的钛的碳化物、碳氮化物和/或氮化物，其中结合金属的含量为高达20重量百分比(wt%)，优选高达12wt%。使用由硬质合金制造的物体作为物体，有利于直接在所述物体上沉积TiN结合层，并且优选具有小于1.0 μ m的厚度。这样的结合层允许在最小化拉伸应力和/或压缩应力的同时沉积其他层，例如，其中钴作为结合金属向已沉积的TiN结合层扩散，这会导致覆层的整体高附着强度。在结合层上可以沉积TiCN覆层。
[0017]在按照本发明的方法范围内，为了有效的并且经济的流程管理，有利的是采用CVD方法沉积至少一层覆层，优选所有层。就这一点而言，如果在沉积结合层和随后沉积每个覆层时降低或保持每次的沉积温度，被证明是尤其有利的。
[0018]本发明的另一个目标是通过在上文提及的类型的被盖覆的物体上，包括AlxTihN的覆层沉积在包括TiCN长形晶体的TiCN覆层上达到的，其中，高达40摩尔％的钛可选地用铝代替。
[0019]按照本发明物体的优点特别在于，在所述物体上覆层不仅附着力强而且还高耐磨。这使得，举例来说，可以被形成用作切削刀具或者切削刀片的相应物体在使用中特别耐磨，特别是在高温时，举例来说，在铣削金属材料，特别是包含石墨形式的碳超过2wt%的钢或者铸造材料时产生的高温时。此外，可以以经济的方式沉积所述覆层。
[0020]其中，TiCN覆层在横截面具有纵向延伸的晶体，最优选是在以与物体表面法线呈±30°的角度延伸。适当的TiCN覆层可导致与随后沉积的包括AlxTihN的覆层良好的结合。就这一点而言，TiCN覆层具有a在0.3至0.8，特别是0.4至0.6的范围的平均组成TiCaN1--
[0021 ] 针对包括AlxTihN的覆层，所述覆层具有平均组成AlxTihN是有利的，其中X彡0.7，并且六方形AlN以大于O至30摩尔％的量存在。这样的构型的包括AlxTihN的覆层证明是特别有利的。与现有技术不同的是，表明针对整个覆层耐磨性，降低量的六方形AlN是有利的。推测的是，通过小量的六方形AlN获得主要包括立方体AlxTihN的特别硬的覆层的韧性，以使所述覆层除了高附着强度和高硬度外也具有足够的韧性，以便能尽可能长时间地承受高应力 。包括AlxTihN的覆层可以是最外层的覆层和/或形成4至10 μ m的厚度。与此相关可以设定，X ^ 0.75，优选> 0.80，特别是> 0.85。在此方面，六方形AlN的百分数优选大于12.5摩尔％，优选大于15.0摩尔％，特别是大于20.0摩尔％。
[0022]在包括AlxTihN的覆层内的立方体AlxTihN相的部分为至少70摩尔％，优选70至80摩尔％的量。剩下的部分由六方形AlN和立方体TiN形成。
[0023]可以设定，包括AlxTihN的覆层包括具有完全的或者至少部分的片状结构的晶体，特别是在与TiCN覆层结合区域。在这种情况下，片状晶体的片状结构可以具有小于lOOnm、优选小于50nm、特别是小于25nm的厚度。
[0024]如果物体由硬质合金形成，则在物体上优选沉积TiN的结合层，优选具有小于
1.0ym的厚度，以实现在硬质合金物体上整体覆层的良好结合。然后，TiCN覆层优选直接沉积在结合层上。
[0025]对于有效的或者经济上可行的方法，所有覆层借助于CVD-方法沉积是合理的。
[0026]由下面所呈现的示例性的实施方案，本发明的其他特征、优点和作用将是显然的。在涉及的附图中示出了:
[0027]图1为被盖覆的切削刀片的示意图；
[0028]图2为被盖覆的切削刀片部分的透射电子显微镜照片；[0029]图3为AlTiN-覆层的透射电子显微镜照片；
[0030]图4a为给定使用时间之后的切削刀片的自由面；
[0031]图4b为给定使用时间之后的切削刀片的自由面；
[0032]图5a为给定使用时间之后的切削刀片的切削面；
[0033]图5b为给定使用时间之后的切削刀片的切削面；
[0034]在图1中示意性地示出了一个具有多层覆层的物体I。覆层盖覆在物体I上，其中，所有覆层的每个均采用CVD-方法制成。物体I可以由任意材料组成，但典型地由钨、钛、铌或者其他金属的碳化物和/或者碳氮化物，和选自钴、镍和铁组成的组的结合金属构成的硬质合金组成。其中，结合金属含量一般来说高达10wt%。典型地,物体I由高达10wt%的钴和/或其他结合金属，其余是碳化钨，以及高达5wt%的其他金属的其他碳化物和/或碳氮化物构成。在物体I上沉积TiN的结合层4，典型地具有最大1.Ομπι的厚度。在结合层4上沉积2至5 μ m厚的TiCN覆层作为中间层，其中所述TiCN覆层自身是中温-TiCN(MT-TiCN)-覆层。典型地，这样的覆层具有圆柱状结构的杆状晶体，所述晶体被定向基本上平行于物体I的表面法线。最后，在该中间层或者MT-TiCN覆层3上沉积包括AlxTihN的覆层2，所述包括AlxTihN的覆层2具有平均分子式AlxTihN,其中，X ^ 0.7。所述包括AlxTi1^xN的覆层2具有大于70摩尔％的立方体AlTiN，并且此外由15至25摩尔％的六方形AlN组成。其余由TiN组成。
[0035]如图1所示出的覆层可以沉积在切削刀片上，特别是刀片上，由此提供物体1，在第一步骤中TiN的结合层4在870°C至880°C的加工温度从包括氮、氢和四氯化钛的气体被沉积。紧接着降低温度并且在83 0°C至870°C的温度下沉积厚度为2-5 μ m的中间层3或MT-TiCN覆层。其中，从氮、 氢、乙腈和四氯化钛组成的气体中进行沉积。适当的加工温度和使用乙腈作为碳源和氮源提供 保证中间层圆柱状生长和TiCN的杆状晶体的实施方案，所述杆状晶体基本上平行于表面法线在物体I上延伸。在所述中间层上，其中高达40摩尔％的钛可以用铝替代，为了提高硬度，盖覆包括AlxTihN的覆层2，为此，温度下降到约800°C至825°C。最外层的覆层2由包括三氯化铝、氮、氢、四氯化钛的气体和单独供应的氨和氮混合物制成。因此，在用于制造中间层的第二步骤和用于制造最外层的包括AlxTihN的覆层2的第三步骤中的每个步骤都降低加工温度，这是非常经济的并且可以在切削刀片快速制成覆层。
[0036]在下面的表格中示出了用于制造覆层的典型工艺参数和各个覆层的性质。
[0037]表1-工艺参数
[0038]
温度(V) 气体组成/气流(Ι/min)或者
___TiCI4 和 CH-；CN (ml/min)_
覆层___
TiN__880-900__TiCL-,/2.7, N2Zl4, H2/17_
MT-TiCN 750-850__CH3CN/0.5, TiCl4/2.7, N2/!9, H2/3_
AlTiN 750-850 HC1-A1C1:,/2.7-0.9, TiCl4/0.3, NH3-N,/0.9-4,5, __ H2/64_[0039]表2-覆层的性质
【权利要求】
1.一种制造被盖覆物体(I)的方法，其中，所述方法包括提供所述物体(I)并且在所述物体(I)上沉积多层覆层，至少一层覆层(2)包括AlxTihN, 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆层(2)被沉积在包括TiCN长形晶体的TiCN覆层(3)上，其中多达40摩尔％的钛可选地用铝来代替。
2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在800°C至880°C的温度沉积所述TiCN覆层(3)。
3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 沉积具有高达7 μ m,优选为2至5 μ m的厚度的所述TiCN覆层(3)。
4.根据权利要求1至3之任一项所述的方法， 其特征在于， 从包括或者由氮、氢、乙腈和四氯化钛组成的气体中沉积所述TiCN覆层(3)。
5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于， 使用具有氮和氢的所述气体作为载气。
6.根据权利要求4或5所述的方法， 其特征在于， 使用氮含量比氢含量高的所述气体。
7.根据权利要求1至6之任一项所述的方法， 其特征在于， 在等同或者低于沉积所述TiCN覆层(3)的温度的温度沉积所述包括AlxTihN的覆层(2)。
8.根据权利要求1至7之任一项所述的方法， 其特征在于， 在800°C至830°C的温度沉积所述包括AlxTihN的覆层(2)。
9.根据权利要求1至8之任一项所述的方法， 其特征在于， 从氮、氢和四氯化钛的第一混合物和氮和NH3的第二混合物沉积所述包括AlxTihN的覆层(2)。
10.根据权利要求1至9之任一项所述的方法， 其特征在于， 在20至40mbar的压力沉积所述包括AlxTipxN的覆层(2)。
11.按照权利要求1至10之任一项所述的方法， 其特征在于， 沉积具有3至10 μ m的厚度的所述包括AlxTihN的覆层(2)。
12.按照权利要求1至11之任一项所述的方法， 其特征在于，使用来自硬质合金的所述物体(I )，在所述物体(I)上沉积多层覆层。
13.按照权利要求12所述的方法， 其特征在于， 在所述物体(I)上沉积结合层(4)，在所述结合层(4)上沉积所述TiCN覆层(3)。
14.按照权利要求13所述的方法， 其特征在于， 沉积来自TiN的所述结合层(4)，所述结合层(4)优选具有小于LOym的厚度。
15.按照权利要求1至14之任一项所述的方法， 其特征在于， 至少一层覆层，优选所有层，借助于CVD工艺被沉积。
16.按照权利要求15所述的方法， 其特征在于， 在沉积所述结合层(4)和随后沉积每层覆层(2，3)时，每次沉积的温度被降低或者被保持。
17.一种具有多层覆层的被盖覆的物体(1)，包括至少一层包括AlxTihN的覆层(2)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆层(2)被沉积在包括TiCN长形晶体的TiCN覆层(3)上，其中多达40摩尔％的钛可选地用铝来代替。
18.按照权利要求17所述的被盖覆的物体(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆层(3)在横截面具有纵向延伸的晶体，所述晶体优选主要以与所述物体(I)表面法线呈±30°的角度伸展。
19.按照权利要求17或者18所述的被盖覆的物体(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆层(3)具有a在0.3至0.8，特别是0.4至0.6，的范围的平均组成TiCaN1^
20.按照权利要求17至19之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆层(2)具有AlxTihN的平均组成，其中x彡0.7，并且六方形AlN以多于O直至30摩尔％的量存在。
21.按照权利要求20所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆层(2)是最外面的覆层。
22.按照权利要求20或者21所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTi^N的覆层(2)具有大于4直至10 μ m的厚度。
23.按照权利要求20至22之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， X彡0.75，优选X彡0.80，特别是X彡0.85。
24.按照权利要求23所述的被盖覆的物体(1)，其特征在于， 六方形AlN的比例大于12.5摩尔％，优选大于15.0摩尔％，特别是大于20.0摩尔％。
25.按照权利要求17至24之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 在所述包括AlxTihN的覆层(2)中的立方体AlxTihN相含量为至少70摩尔％，优选70至80摩尔％。
26.按照权利要求17至25之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆层(2)包括具有完全的或者至少部分的片状结构的晶体。
27.按照权利要求26所述的被盖覆的物体(1)， 其特征在于， 所述片状结构的晶体具有小于lOOnm，优选小于50nm，特别是小于25nm的片厚度。
28.按照权利要求17至27之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所述物体(I)由硬质合金形成，并且在所述物体(I)上沉积由TiN组成的结合层(4)，所述结合层(4)优选具有小于1.0 μ m的厚度。
29.按照权利要求28所述的被盖覆的物体(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆层(3 )沉积在所述结合层(4 )上。
30.按照权利要求17至29之任一项所述的被盖覆的物体(I)， 其特征在于， 所有覆层借助于CVD-方法沉积。
【文档编号】C23C16/34GK103429785SQ201280013811
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月15日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】R·皮通耐克, R·韦森巴赫, A·科勒普 申请人:倍锐特有限责任公司