铜合金板及铜合金板的制造方法
【专利摘要】本发明的铜合金板的一方式含有28.0～35.0质量%的Zn、0.15～0.75质量%的Sn及0.005～0.05质量%的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，满足44≥[Zn]+20×[Sn]≥37且32≤[Zn]+9×（[Sn]-0.25）1/2≤37的关系。该铜合金板的一方式通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0～7.0μm，所述铜合金材料的金属组织中的β相的面积率和γ相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下。
【专利说明】铜合金板及铜合金板的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铜合金板及铜合金板的制造方法。尤其涉及一种比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异的铜合金板及铜合金板的制造方法。
[0002]本申请主张基于2011年9月20日在日本申请的日本专利申请2011-204177号的优先权，其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]一直以来，作为使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金板。然而，随着近些年这种器件的小型化、轻质化及高性能化，对使用于这些的构成材料也非常苛刻地要求改善特性，并且要求成本效益。例如，连接器的弹簧接点部使用极薄板，为了谋求薄壁化，对构成这种极薄板的高强度铜合金要求具有高强度以及伸展率与强度的高度平衡。进一步要求高生产率和尤其将作为贵金属的铜的使用抑制在最小限度内的经济性优异。
[0004]作为高强度铜合金有弹簧用磷青铜及弹簧用镍银，作为通用的成本效益优异的高导电、高强度铜合金，通常众所周知的是黄铜，但这些通常的高强度铜合金存在以下问题，无法应对上述要求。
[0005]磷青铜、镍银的热加工性较差，难以通过热轧制造，因此通常通过卧式连续铸造来制造。因此，生产率 较差，能源成本较高，成品率也较差。并且，作为高强度的代表品种的磷青铜和镍银中含有大量作为贵金属的铜，或者含有大量昂贵的Sn、Ni，因此经济性上存在问题，缺乏导电性。并且，由于这些合金的密度均高达约8.8，因此轻质化上也存在问题。
[0006]黄铜虽廉价，但无法满足强度，不适合作为上述的谋求小型化及高性能化的产品构成材料。
[0007]因此，这种高导电/高强度铜合金无论如何也满足不了成本效益优异、趋于小型化、轻质化及高性能化的各种器件的部件构成材料，强烈要求开发新的高强度铜合金。
[0008]作为如上述的用于满足高导电、高强度的要求的合金，已知例如专利文献I中所示的Cu-Zn-Sn合金。然而,在专利文献I所涉及的合金中，强度也不充分。
[0009]在使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的通用的构成材料中，以伸展率、弯曲性优异为前提，因要求薄壁化而存在需要更高强度的部件及部位、以及由于高电流流动而存在需要更高导电率及应力松弛特性的部件及部位。然而，强度和导电率为相反的特性，若强度提高，则导电率通常是下降的。其中，有要求如下高强度材料的部件，该高强度材料的抗拉强度为例如540N/mm2或其以上，且导电率为21%IACS以上，例如25%IACS左右。具体而言，为连接器用途等，以具有所需的伸展率及弯曲加工性为前提，高强度且成本效益优异的部件。但是，关于成本效益，不会大量使用属于贵金属的铜、以及成本与铜相等或高于铜的元素，具体而言，将铜及与铜相等或以上的昂贵元素的总计含量控制在至少71.5质量％，或者71质量％以下，并且，将合金的密度至少设为比纯铜的密度8.94g/cm3或者所述的磷青铜等的密度8.8~8.9g/cm3降低约3%，具体而言至少设为8.55g/cm3以下。比强度提高的程度与密度降低的程度相应，涉及到成本降低。并且，涉及到构成部件的轻质化。
[0010]专利文献1:日本特开2007-56365号公报
【发明内容】
[0011]本发明是为了解决上述的以往技术问题而完成的，其课题在于提供一种比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性、应力松弛特性优异的铜合金板。
[0012]本发明人等着眼于0.2%屈服强度(永久变形成为0.2%时的强度，以下有时简称为“屈服强度”)与结晶粒径Dtl的-1/2乘方(DcT"2)成比例而上升的这种霍尔-佩奇(Hall-Petch)的关系式(参阅 E.0.Hall，Proc.Phys.Soc.London.64 (1951) 747.及N.J.Petch, J.1ron Steel Inst.174 (1953) 25.)，认为能够通过使晶粒微细化来得到能够满足上述的时代要求的高强度铜合金，对晶粒的微细化进行了各种研究及实验。
[0013]其结果，得到了以下见解。
[0014]基于添加元素使铜合金再结晶来可实现晶粒的微细化。使晶粒(再结晶晶粒)微细化至某种程度以下，由此能够显著提高以抗拉强度及屈服强度为主的强度。即，随着平均结晶粒径变小，强度也增大。
[0015]具体而言，关于 晶粒的微细化中添加元素的影响进行了各种实验。由此查明了以下事项。
[0016]Zn、Sn相对于Cu的添加具有使再结晶核的核生成位置增加的效果。另外，P相对于Cu-Zn-Sn合金的添加具有抑制晶粒成长的效果。由此查明了通过利用这些效果，能够得到具有微细晶粒的Cu-Zn-Sn-P系合金及进一步含有具有抑制晶粒成长的效果的Co及Ni中的任一方或双方的合金。
[0017]即，认为再结晶核的核生成位置增加的主要原因之一是通过添加原子价分别为2价、4价的Zn、Sn来降低层错能。而且，为了将生成的微细的再结晶晶粒持续维持微细状态，有效的是添加P。而且，可通过由添加P与Co、Ni而形成的微细析出物来抑制微细晶粒的成长。但是，其中，若仅以再结晶晶粒的超微细化为目标，则是无法取得强度、伸展率及弯曲加工性的平衡。已明确，为了保持平衡，在再结晶晶粒的微细化上保持余地，即某一范围大小的晶粒微细化区域为较佳。关于晶粒的微细化或超微细化，在JIS H0501中记载的标准照片中最小的结晶粒度为0.01Omm0因此，认为将具有0.007mm以下程度的平均结晶粒径的称为晶粒已被微细化，平均结晶粒径为0.004mm (4微米)以下的称为晶粒已被超微细化也无妨。
[0018]本发明是基于上述的本发明人的见解而完成的。即，为了解决上述课题，提供以下发明。
[0019]本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0 ii m，铜合金材料为a相基体，金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ( 37(其中，当Sn的含量为0.25%以下时，([Sn]-0.25) 1/2成为0)的关系。
[0020]本发明中，对具有预定粒径的晶粒和预定粒径的析出物的铜合金材料进行冷轧，但即使进行冷轧，也能够识别轧制前的晶粒和a相基体中的0相及Y相。因此，在轧制后，能够测定轧制前的晶粒的粒径和P相及Y相的面积率。并且，由于晶粒即使被轧制后其体积也相同，因此晶粒的平均结晶粒径在冷轧前后并无改变。另外，由于P相及Y相即使被轧制后其体积也相同，因此3相和Y相的面积率在轧制前后也并无改变。
[0021]并且，以下铜合金材料还适当地称为轧制板。
[0022]根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优
巳
[0023]并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m，所述铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质,Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量 ％ 具有 44≥[Zn]+20 X [Sn]≥ 37 且 32 < [Zn] +9 X ([Sn]-0.25) 1/2 ≥37 (其中，当Sn的含量为0.25%以下时，([Sn]-0.25) 1/2成为0)的关系。
[0024]根据本发明，由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。
[0025]并且，由于含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高。并且，改善应力松弛特性。
[0026]并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m，所述铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn] +20 X [Sn]≥37且32 ^ [Zn] +9X ([Sn]-0.25)1/2 ^ 37 (其中，当 Sn 的含量为 0.25% 以下时，([Sn]-0.25)1/2成为0)的关系。
[0027]根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此，铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优
巳升。
[0028]另外，由于含有0.003质量％~0.03质量％的Fe，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高。Fe能够代替昂贵的Co。
[0029]并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m，所述铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn]+20 X [Sn] > 37且32 ^ [Zn] +9X ([Sn]-0.25)1/2 ^ 37 (其中，当 Sn 的含量为 0.25% 以下时，([Sn]-0.25)1/2成为0)的关系。
[0030]根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内。因此，铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优
巳 [0031]并且，由于含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方
或双方和0.003质量％~0.03质量％的Fe，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高。并且，改善应力松弛特性。
[0032]本发明所涉及的上述4种铜合金板中，将抗拉强度设为A (N/mm2)、伸展率设为B(%)、导电率设为C (%IACS)、密度设为D (g/cm3)时，在所述精冷轧工序后，A≥540,C≥21且 340 ≤[AX { (100+B)/100} XC1/2X1/D]。
[0033]由于比强度、伸展率及导电率的平衡优异，因此适于连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料等。
[0034]本发明所涉及的上述4种铜合金板的所述制造工序中，优选在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
[0035]由于进行恢复热处理，因此弹簧极限值、导电率及应力松弛特性优异。
[0036]本发明所涉及的上述4种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序，所述热轧工序的热轧开始温度为760~850°C，在最终热轧后480°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为I°C /秒以上，或者在热轧后在450~650°C的温度区域中保持所述铜合金材料0.5~10小时。所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C)、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)、所述冷轧工序中的冷加工率设为 RE (%)时，480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5,360 ( {Tmax-40XtnT1/2-50X(l-RE/100) 1/2} ( 520。
[0037]另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行I次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
[0038]进行恢复热处理的本发明所涉及的上述4种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及恢复热处理工序，所述热轧工序的热轧开始温度为760~850°C，在最终热轧后480°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上，或者在热轧后在450~650°C的温度区域中保持所述铜合金材料0.5~10小时。并且，所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(°C)、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE (%)时，480 ( Tmax ( 690、0.03 ≤ tm ≤ 1.5,360 ( {Tmax-40Xtm_1/2_50X (l-RE/100) 1/2} ( 520，所述恢复热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(°C)、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2(分钟)、所述精冷轧工序中的冷加工率设为RE2(%)时，120 ( Tmax2 ( 550、0.02 ≤tm2 ≤6.0、30 ≤ ≤Tmax2_40 X tm2_1/2_50 X (1-RE2/100) 1/2} ( 250。
[0039]另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行I次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
[0040]根据本发明，铜合金材料的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。【具体实施方式】
[0041]为了对本发明的一实施方式所涉及的铜合金板进行说明。
[0042]本说明书中，在表示合金组成时，如[Cu]带[]括号的元素符号表示该元素的含量值(质量％)。并且，本说明书中利用该含量值的表示方法展示多个计算公式。然而，0.001质量％以下的Co含量及0.01质量％以下的Ni含量对铜合金板特性的影响较少。因此,在后述的每一个计算公式中，0.001质量％以下的Co含量及0.01质量％以下的Ni含量作为0计算。
[0043]并且，每一种不可避免杂质的含量对铜合金板特性的影响较少，因此不可避免杂质未包含在后述的每一个计算公式中。例如，0.01质量％以下的Cr当作不可避免杂质。
[0044]并且，本说明书中，作为表示Zn、Sn的含量平衡的指标如下规定第I组成指数H和第2组成指数f2。
[0045]第I 组成指数 H= [Zn] +20 [Sn]
[0046]第2 组成指数 f2= [Zn] +9 ( [Sn] -0.25 ) 1/2
[0047]其中，当Sn的含量为0.25%以下时，([Sn]_0.25) 1/2成为O。
[0048]另外，本说明书中，作为再结晶热处理工序及恢复热处理工序中的表示热处理条件的指标如下规定热处理指数It。
[0049]将各个热处理时的铜合金材料的最高到达温度设为Tmax( V )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)、在各个热处理(再结晶热处理工序或恢复热处理工序)与各个热处理之前进行的伴随再结晶的工序(热轧或热处理)之间进行的冷轧的冷加工率设为RE (%)时，如下规定。
[0050]热处理指数It=Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2
[0051]并且，作为表示表示强度尤其是比强度、伸展率及导电率的平衡的指标，如下规定平衡指数fe。将抗拉强度设为A (N/mm2)、伸展率设为B (%)、导电率设为C (%IACS)、密度设为D (g/cm3)时,如下规定。
[0052]平衡指数fe=AX{ (100+B)/100} XC1/2X 1/D
[0053]第I实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m。铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，a相所占的比例为99%以上。而且，铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
[0054]关于该铜合金板，由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。
[0055]第2实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m。铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，a相所占的比例为99%以上。而且，铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
[0056]该铜合金板由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。
[0057]并且，由于含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高，应力松弛特性变佳。
[0058]第3实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m。铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，a相所占的比例为99%以上。而且,铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≥[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ( 37的关系。
[0059]该铜合金板由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。
[0060]另外，由于含有0.003质量％~0.03质量％的Fe，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高。Fe能够代替昂贵的Co。
[0061]第4实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0ii m。铜合金材料的金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，a相所占的比例为99%以上。而且,铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，并且含有0.005质量％~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量 % 具有 44 ≥[Zn] +20 X [Sn]≥ 37 且 32 ≤[Zn] +9 X ([Sn] -0.25 )1/2 ≤ 37(其中，当Sn的含量为0.25%以下时，([Sn]-0.25) 1/2成为0)的关系。
[0062]该铜合金板由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和P相及Y相的面积率处于预定的优选范围内，因此铜合金板的比强度、伸展率及导电率的平衡和弯曲加工性优异。
[0063]并且，由于含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方
或双方和0.003质量％~0.03质量％的Fe，因此晶粒被微细化且抗拉强度提高。并且，改善应力松弛特性。
[0064]接着，对本实施方式所涉及的铜合金板的优选制造工序进行说明。
[0065]制造工序依次包括热轧工序、第I冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及上述的精冷轧工序。上述的第2冷轧工序相当于权利要求中所述的冷轧工序。对各工序设定所需的制造条件的范围，将该范围称为设定条件范围。
[0066]用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn]+20 X [Sn] > 37且32 ≤ [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤ 37的关系。将该组成的合金称为第I发明合金。
[0067]另外，用于热轧的铸 块的组成被调整为，铜合金板的组成含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的511、0.005~0.05质量％的P，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44≥[Zn] +20 X [Sn]≥37且32 ≤ [Zn] +9 X([Sn]-0.25) 1/2 ≤37的关系。将该组成的合金称为第2发明合金。
[0068]另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有 44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≤ [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤37 的关系。将该组成的合金称为第3发明合金。
[0069]另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板的组成含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ≥[Zn]+20X [Sn]≥ 37 且 32 ≤[Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ≤37 的关系。将该组成的合金称为第4发明合金。
[0070]将该第I发明合金、第2发明合金、第3发明合金及第4发明合金统称为发明合金。
[0071]热轧工序中，热轧开始温度为760~850°C，最终轧制后480°C至350°C的温度区域的轧材的冷却速度为1°C /秒以上。或者，在热轧后包括在450~650°C的温度区域中保持轧材0.5~10小时的热处理工序。
[0072]第I冷轧工序中，冷加工率为55%以上。[0073]如后述，退火工序条件为若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为H1、之前的退火工序后的结晶粒径设为HO、该再结晶热处理工序与该退火工序之间的第2冷轧的冷加工率设为RE (%)，则满足H0SH1X4X (RE/100)。该条件是:例如在退火工序具备“加热步骤，将铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在加热步骤之后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤之后，将铜合金材料冷却至预定温度”的情况下，将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (0C )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)、所述第I冷轧工序中的冷加工率设为 RE (%)时，420 ≤ Tmax ( 720,0.04 ^ tm ^ 600、380 ( {Tmax-40X tnT1/2-50X(l-RE/100) 172}≤580。当为间歇式退火时，通常tm变成60以上，因此优选将到达预定温度后的保持时间设为I~10小时，退火温度为420°C以上且560°C以下的条件。
[0074]当轧制板的精冷轧工序后的板厚较厚时，可以不进行该第I冷轧工序和退火工序，较薄时可以进行多次第I冷轧工序和退火工序。当P相、Y相在热轧后的金属组织中所占的比例较高时(例如，P相、Y相的总计面积率为1.5%以上，尤其为2%以上时)，也为了减少3相、Y相的量，优选加入第I冷轧工序和退火工序或者在热轧后将热轧材在450~650°C、优选为480~620°C的温度区域中保持0.5~10小时的退火。本来，热轧材的结晶粒度为0.02~0.03mm的大小，即使加热至550°C~600°C，晶粒也只会稍微成长，在热轧结束的状态下，相变化的速度较慢。即，难以发生从P相、Y相至a相的相变化，因此需要将温度设定得较高。或者，在退火工序中，为了减少P相、Y相在金属组织中所占的比例，当为0.05 ≤ tm ≤ 6.0 的短时间退火时，优选 500 ( Tmax ( 700,440 ( (Tmax-40X tnT1/2-50X(l-RE/100) 1/2)≤580。当为间歇式退火时，在将加热保持时间设为I~10小时、退火温度为 420°C 以上且 560°C 以下的条件下，优选 380 ≤(Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100)172)(540。例如，若为短时间退火，则冷加工率较高的材料通过500°C以上且It为440以上的加热条件容易发生从P相、Y相至a相的相变化，若为I小时以上的长时间退火，则冷加工率较高的材料通过420°C以上且It为380以上的加热条件容易发生从P相、Y相至a相的相变化。再结晶热处理中，得到预定的细微晶粒也很重要，因此在作为前工序的本退火工序中，优选将作为最终目标的相的构成比例即P相、Y相的总计面积率设为1.0%以下，进一步设为0.6%以下为较佳。其中，需要以满足所述HO≤H1X4X (RE/100)的方式控制退火后的结晶粒径:H0。即使退火温度增高，后述的Co或Ni具有进一步抑制晶粒成长的效果，因此含有Co或Ni是有效的。第I冷轧工序和退火工序的实施与否和实施次数由热轧工序后的板厚与精冷乳工序后的板厚的关系决定。
[0075]第2冷轧工序中，冷加工率为55%以上。
[0076]再结晶热处理工序具备:加热步骤，将铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在加热步骤之后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤之后，将铜合金材料冷却至预定温度。
[0077]在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)，则再结晶热处理工序满足以下条件。
[0078](I) 480 <最高到达温度 Tmax ^ 690
[0079](2)0.03≤保持时间tm≤1.5[0080](3) 360≤热处理指数It≤520
[0081]如后述，还有时在该再结晶热处理工序之后进行恢复热处理工序，但该再结晶热处理工序成为使铜合金材料再结晶的最终热处理。
[0082]在该再结晶热处理工序后，铜合金材料具有如下金属组织:其平均结晶粒径为
2.0~7.0 ii m，金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下，a相所占的比例为99%以上。
[0083]精冷轧工序中，冷加工率为5~45%。
[0084]也可以在精冷轧工序之后进行恢复热处理工序。并且，从本申请发明的铜合金的用途考虑，在精轧后镀Sn、熔融镀Sn、回流镀Sn等电镀时，材料温度上升，因此能够以该电镀处理时的加热工艺工序代替本恢复热处理工序。 [0085]恢复热处理工序具备:加热步骤，将铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在加热步骤之后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤之后，将铜合金材料冷却至预定温度。
[0086]在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (分钟)，则再结晶热处理工序满足以下条件。
[0087](I) 120≤最高到达温度Tmax ( 550
[0088](2) 0.02≤保持时间tm≤6.0
[0089](3)30≤热处理指数It≤250
[0090]接着，对各元素的添加理由进行说明。
[0091]Zn是构成发明的主要元素，原子价为2价，降低层错能，退火时，增加再结晶核的核生成位置，且使再结晶晶粒微细化及超微细化。并且，通过Zn的固溶，提高抗拉强度和屈服强度等的强度，提高基体的耐热性，并提高耐迁移性。Zn其金属成本廉价，且具有降低铜合金的比重及密度的效果，具体而言，含有适量的Zn,使铜合金的比重小于8.55g/cm3,因此存在很大的经济上的优点。虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但为了发挥所述效果，Zn需含有至少28质量％以上，优选为29质量％以上。另一方面，虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但即使含有超过35质量％的Zn，关于晶粒的微细化及强度的提高，不仅显现不出与含量相称的效果，而且阻碍伸展率、弯曲加工性及应力松弛特性的^相和Y相超过容许限度而存在于金属组织中，即，^相和Y相的总计面积率超过0.9%而存在于金属组织中。更优选为34质量％以下，最优选为33.5质量％以下。即使原子价为2价的Zn含量在上述范围内，若单独添加Zn，则很难使晶粒微细化，为了使晶粒微细至预定粒径，且通过Zn、Sn的固溶强化来谋求高强度化，需考虑如后述的与Sn的一同添加，和使第I组成指数fl及第2组成指数f2进入后述的适当范围内。Cfl= [Zn]+20 [Sn]、f2=[Zn]+9([Sn]-0.25) 1/2)
[0092]Sn是构成发明的主要元素，原子价为4价，降低层错能，在含有Zn并且进行退火时，增加再结晶核的核生成位置，使再结晶晶粒微细化及超微细化。尤其通过与28质量％以上、优选为29质量％以上的2价Zn的一同添加，即使含有少量的Sn这些效果也显著显现。并且，Sn固溶于基体，从而提高抗拉强度和屈服强度、弹簧极限值等的强度。另外，通过Zn及后述的fl、f2的关系式、与P、Co、Ni的协同作用，还提高应力松弛特性。为了发挥这些效果，Sn需含有至少0.15质量％以上，优选为0.2质量％以上，最优选0.25质量％以上。另一方面，虽然也取决于与Zn等其他元素之间的关系，但若Sn的含量超过0.75质量％，则导电性变差，根据情况有时成为纯铜的导电率的1/5左右、21%IACS左右的低导电率，并且弯曲加工性变差。另外，虽然也取决于Zn的含量，但Sn促进Y相及P相的形成，并且具有使Y相及P相稳定的作用。即使相为少量，若存在于金属组织中，则也对伸展率及弯曲加工性带来不良影响,从而必需设为使P相和Y相的总计面积率成为0.9%以下的金属组织。关于Zn和Sn，考虑Zn、Sn的相互作用并设成满足后述的H、f2的最佳配合比率且通过适当的制造条件制造的本发明合金的特征为，在金属组织中所占的a相的比例为99%以上，P相和Y相的总计面积率为0%以上且0.9%以下，最优选设为使P相和Y相的总计面积率为包括0%在内的无穷接近0%的金属组织。由此,综合考虑Sn为昂贵的元素，Sn的含有优选为0.72质量％以下，更优选0.69质量％以下。
[0093]Cu是构成发明合金的主元素，因此作为剩余部分。其中，为了实现本发明的基础上，确保依赖于Cu浓度的强度及伸展率、并且实现包括密度在内的优异的成本效益，优选为65质量％以上，更优选65.5质量％以上，进一步优选66质量％以上。上限优选为71.5质量％以下，更优选设为71质量％以下。
[0094]P的原子价为5价，具有使晶粒微细化的作用、抑制再结晶晶粒成长的作用，但由于含量较少，所以后者的作用较大。P的一部分能够与后述的Co或Ni化合而形成析出物，进一步强化晶粒成长抑制效果。并且，P通过与Co等形成化合物，或者通过与固溶的Ni的协同效应，改善应力松弛特性。为了发挥晶粒成长抑制效果，需至少为0.005质量％以上，优选为0.008质量％以上，最优选为0.01质量％以上。尤其为了使应力松弛特性良好，优选含有0.01质量％以上的P。另一方面，即使含量超过0.05质量％，基于单独P、以及P与Co的析出物的再结晶晶粒成长抑制效果也呈饱和，若存在过量析出物，则伸展率及弯曲加工性反而下降，因 此优选为0.04质量％以下，最优选0.035质量％以下。
[0095]Co与P结合而生成化合物。P与Co的化合物抑制再结晶晶粒的成长。并且，防止伴随晶粒微细化的应力松弛特性的恶化。为了发挥其效果，需含有0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上。另一方面，即使含有0.05质量％以上，不仅效果饱和，而且根据工艺有时伸展率及弯曲加工性因Co与P的析出颗粒而下降。优选为0.04质量％以下，最优选
0.03质量％以下。在组成方面，当P相和Y相大量析出并残留于轧材时，基于Co的抑制再结晶晶粒成长的效果是有效的。这是因为，例如在退火工序中，即使提高退火温度、加长时间或者增大热处理指数It，也能够将生成的再结晶晶粒维持成微细状态。本发明的最重要的事项之一是P相和Y相的总计以面积率计为0.9%以下，为了使P相和Y相减少至预定比例，例如在退火时，优选在间歇式情况下需要将温度设为420°C以上、在短时间热处理情况下需设为500°C以上，通过含有Co来解决使晶粒成为微细状态和减少P、Y相量的相反现象。
[0096]Ni虽然是昂贵的金属，但通过Ni与P的一同添加而形成析出物，具有抑制晶粒成长的效果、通过形成析出物改善应力松弛特性的效果及通过处于固溶状态的N1、Sn与P的协同效应改善应力松弛特性的效果。若晶粒微细化或超微细化，则铜合金的应力松弛特性变差，但与P形成化合物的Co、Ni具有将应力松弛特性的恶化控制在最小限度内的效果。若进一步含有大量Zn，则铜合金的应力松弛特性通常变差，但通过处于固溶状态的N1、Sn与P的协同效应大幅改善应力松弛特性。具体而言，即使Zn含量为28质量％以上，只要满足本发明合金的Sn配合量和组成指数fl、f2的关系式，则通过含有0.5质量％以上的Ni，也能够提高应力松弛特性。优选为0.6质量％以上。并且，当Zn含量为28质量％以上时，抑制晶粒成长的Ni与P的化合物的形成在Ni量为0.5质量％以上时变得显著。另一方面，即使含有1.5质量％以上的Ni，应力松弛特性的改善效果也饱和，反而阻碍导电性，还产生经济上的缺点。优选为1.4质量％以下。另外，与含有Co时相同，Ni的含有通过晶粒成长抑制效果在退火、再结晶热处理工序中用于有效地实现预定的P相、Y相的总计面积率和预定的微细或细微的再结晶粒度。
[0097]另外，为了不损害其他特性而提高应力松弛特性且得到晶粒成长抑制效果，Ni与P的相互作用、即Ni与P的配合比很重要。即优选为15 ( Ni/P ( 85，若Ni/P大于85，则减少应力松弛特性的提高效果，若Ni/P小于15，则应力松弛特性的提高效果及晶粒成长抑制效果饱和，使弯曲加工性变差。
[0098]然而，为了得到强度、伸展率、导电率及应力松弛特性的平衡，不仅是Zn、Sn的配合量，还需考虑各元素的相互关系及金属组织。必须考虑根据通过含有添加量较多且原子价为2的Zn、原子价为4的Sn来降低层错能实现的晶粒的微细化带来的高强度化、伴随晶粒微细化的伸展率的下降、基于Sn、Zn的固溶强化及由金属组织中的Y、P相的存在引起的伸展率、弯曲加工性的下降等。从本发明人的研究明确了，各元素在发明合金的组成范围内需满足44≥fl≥37且32 < f2 < 37。通过满足该关系，可得到适当的金属组织，并能够制造出较高强度、较高伸展率、良好的导电性及应力松弛特性、以及这些特性之间取得高度平衡的材料。
[0099]即，为了使精冷轧工序后的轧材具备导电性为21%IACS以上的良好导电性、且抗拉强度为540N/mm2以上、更优选为570N/mm2以上、或者以屈服强度计为490N/mm2以上、更优选为520N/mm2以上的较高强度、细微晶粒、较高伸展率及这些特性的较高平衡，需满足Zn为28~35质量％，SnS0.15~0.75质量％，且f I≤37。f I与Zn和Sn的固溶强化、及基于最终精冷轧的加工硬化、包括与Zn、Sn的相互作用在内的晶粒微细化、基于P、N1、Co与Zn、Sn的协同效应的应力松弛特性相关，为了得到更高强度，f I需为37以上。为了得到更高强度及更细微晶粒，以及为了提高应力松弛特性，fl优选为37.5以上，更优选38以上。另一方面，为了使弯曲加工性、导电率、应力松弛特性变得良好，以及设为P相和Y相的总计所占的面积率为0%以上且0.9%以下的金属组织，f I需为44以下，优选为43以下，更优选42以下。另一方面，在实际操作中，为了将a相基体中的0相+ Y相所占的面积率设为0%以上且0.9%以下，且确保良好伸展率、弯曲加工性和导电率，需满足实验求出的f2 ( 37，f2优选为36以下，更优选35.5以下。而且，为了得到较高强度，f2为32以上，更优选33以上。需调整伴随Zn含量变化的适当的Sn含量。若f1、f2取更优选的数值，则能够设为使@相和Y相的总计面积率为包括0%在内的无穷接近0%的更优选的金属组织。另外，关于H、f2的关系式，由于以下原因，在关系式中没有Co、Ni的项:Co为少量，与P形成析出物，几乎不影响关系式；Ni在析出物的形成和fl、f2的关系式中看作与Co大致相同。
[0100]关于晶粒的超微细化，在处于发明合金的组成范围内的合金中能够使再结晶晶粒超微细化至I y m。然而，若使合金的晶粒微细化至1.5 i! m或I i! m，则以数原子程度的宽度形成的晶界所占的比例变大，虽然通过实施基于最终精冷轧工序的加工硬化可进一步得到高强度，但伸展率及弯曲加工性变差。因此，为了具备高强度和高伸展率双方，再结晶热处理工序后的平均结晶粒径需为2 u m以上，更优选为2.5 y m以上。另一方面，随着晶粒变大，显示良好伸展率，但得不到所希望的抗拉强度及屈服强度。需至少将平均结晶粒径细微化至以下。更优选为6 iim以下，进一步优选为5.5 iim以下。另外，应力松弛特性在平均结晶粒径稍大时较佳，优选为3 y m以上，更优选3.5 y m以上，上限为7 y m以下，优选为6 u m以下。
[0101]并且，对例如以55%以上的冷加工率实施冷轧的轧材进行退火时，也存在与时间之间的关系，但若超过某一临界温度，则以蓄积加工变形的晶界为中心产生再结晶核。虽然也取决于合金组成，但是为本发明合金时，核生成后形成的再结晶晶粒的粒径为I U m或
1.5 或者小于其的再结晶晶粒，即使对轧材进行加热，加工组织也不会一次性全部取代为再结晶晶粒。欲使全部或例如97%以上取代为再结晶晶粒，需要比再结晶的核生成开始的温度更高的温度或者比再结晶的核生成开始的时间更长的时间。该退火期间，最初形成的再结晶晶粒随着温度及时间成长，结晶粒径变大。为了维持微细的再结晶粒径，需抑制再结晶晶粒成长。为了实现该目的而含有P、以及Ni或Co。为了抑制再结晶晶粒成长，需要抑制再结晶晶粒成长的如PIN之类的化合物，在本发明合金中，相当于该PIN之类的化合物为由P或者P与Co或Ni生成的化合物，最适合用于发挥如PIN的作用的化合物。另外，由于P的晶粒成长抑制效果比较缓慢，且本发明并非以平均结晶粒径2 u m以下的超微细化为目标，因此比较合适。若进一步添加Co，则形成的析出物发挥较大的晶粒成长抑制效果。关于Ni，为了与P形成析出物， 与Co相比需要更大量的Ni，并且其析出物的晶粒成长抑制效果较小，但有助于调整至本申请中的目标结晶粒度。并且，本发明并非以较大析出硬化为目标，也并非如上述以晶粒的超微细化为目标，因此Co含量为0.005~0.05质量％的极少量就足够，最优选为0.035质量％以下即可。当为Ni时，需要0.5~1.5质量％，另外，未供给于析出物的Ni用于大幅提高应力松弛特性。另外，由本发明合金的组成范围的Co或Ni与P形成的析出物大幅阻碍弯曲加工性，但随着析出量增加，对伸展率及弯曲加工性带来影响。并且，若析出量较多或者析出物的粒径较小，则再结晶晶粒成长的抑制效果过度见效而难以得到目标结晶粒径。
[0102]然而，抑制晶粒成长的作用及提高应力松弛特性的作用依赖于析出物的种类、量及尺寸。如上所述，有效的析出物的种类是P与Co、Ni，析出物的量由这些元素的含量来决定。另一方面，关于析出物的尺寸，为了使晶粒成长抑制作用及应力松弛特性提高作用充分发挥，析出物的平均粒径需为4~50nm。若析出物的平均粒径小于4nm，则晶粒成长抑制效果过度见效而得不到本申请中规定的目标再结晶晶粒，而且使弯曲加工性变差。优选为5nm以上。关于Co与P的析出物，析出物大小较小。若析出物的平均粒径大于50nm，则晶粒成长抑制作用变小，再结晶晶粒成长，得不到目标大小的再结晶晶粒，根据情况容易成为混粒状态。优选为45nm以下。析出物过大也会使弯曲加工性变差。
[0103]为了抑制晶粒成长，含有P、含有P与Co或Ni为最佳，例如，若P与Fe形成化合物，另外Mn、Mg、Cr等也与P形成化合物，且包含某一定以上的量，则因过度的晶粒成长抑制作用和化合物的粗大化而有可能阻碍伸展率等。
[0104]Fe若适当地设定含量和与Co的关系，则发挥与Co的析出物相同的功能，即晶粒成长抑制功能、应力松弛特性提高功能，能够代替Co。即，需含有0.003质量％以上的Fe，优选为0.005质量％以上。另一方面，即使含有0.03质量％以上，效果也呈饱和，而且晶粒成长抑制作用过度起效而得不到预定大小的细微晶粒，伸展率、弯曲加工性下降。优选为0.025质量％以下，最优选0.02质量％以下。另外，当与Co —同添加时，Fe与Co的总计含量需设为0.04质量％以下。这是因为晶粒成长抑制作用过度起效。
[0105]因此，必需将除Fe以外的Cr等元素设为不带来影响的浓度。其条件需至少分别为
0.02质量％以下，优选为0.01质量％以下，或者与P化合的Cr等元素的总计含量为0.03质量％以下，当与Co —同添加时，Cr等与Co的总计含量需为0.04质量％以下或Co含量的2/3以下，优选为1/2以下。析出物的组成、结构、大小发生变化，从而对伸展率、应力松弛特性带来较大影响。
[0106]另外，在精冷轧工序中，例如施加10%~35%的加工率，由此能够通过基于轧制的加工固化提高抗拉强度及屈服强度，而不会较大损害伸展率，即至少在W弯曲中R/t (R为弯曲部的曲率半径，t为轧材的厚度)为I以下而不产生破裂。
[0107]作为表示在强度、尤其比强度、伸展率及导电率之间取得高度平衡的合金的指标，能够通过它们乘积的大小来对其进行评价。将抗拉强度设为A (N/mm2)、伸展率设为B (%)、导电率设为C (%IACS)、密度设为D时，在最终轧材或轧制后实施低温退火的轧材中，在W弯曲试验中至少R/t=l (R为弯曲部的曲率半径、t为轧材的厚度)时不产生破裂，且抗拉强度为540N/W以上，导电率为21%IACS以上的前提下，A、(100+B)/100、C1/2及I/D之积为340以上。为了具备更加优异的平衡，优选A、(100+B)/100、C1/2及1/D之积为360以上。或者，在使用时比抗拉强度更加重视屈服强度的情况较多，因此使用屈服强度Al来代替抗拉强度A,优选为Al、(100+B) /100、C172及I/D之积为315以上，更优选Al、(100+B) /100、C172及1/D之积满足330以上。
[0108]如本发明，若包含28~35%`的Zn且使其合金含有Sn，则从铸造阶段及热轧阶段起就具有包含P相和Y相的金属组织，在制造工艺中如何控制P相、Y相成为关键因素。关于制造工艺，热轧开始温度为热变形阻力较低且热变形能力变佳的760°C以上，优选为780°C以上，若温度过高则残留大量P相，因此上限为850°C以下，优选为840°C以下。而且，在热轧的最终轧制结束后，以1°C/秒以上的冷却速度对480°C至350°C的温度区域进行冷却，或者在热轧后以450~650°C进行0.5小时至10小时的热处理。
[0109]若在热轧结束后，以1°C /秒以下的冷却速度对480°C至350°C的温度区域进行冷却，则热轧后的轧材中残留e相，在冷却过程中e相变为Y相。若冷却速度慢于rc/秒，则变为Y相的量变多，在最终的再结晶退火后也残留大量Y相。优选将冷却速度设为30C /秒以上。并且，虽然耗费成本，但通过在热轧后以450~650°C进行0.5小时至10小时的热处理，能够减少存在于热轧材的P相、Y相。若低于450°C，很难引起相变化，并且变成Y相稳定的温度区域，因此难以大幅减少Y相。另一方面，若进行超过650°C的热处理，则变成P相稳定的区域，难以大幅减少P相，并且晶粒大小根据情况粗大至0.1mm，因此即使在最终再结晶退火时能够使晶粒微细化，也变成混粒状态而伸展率、弯曲加工性变差。优选为480°C以上且620°C以下。
[0110]而且，实施以下再结晶热处理工序，即再结晶热处理工序前的冷加工率为55%以上，最高到达温度为480~690°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.03~1.5分钟的热处理，且热处理指数It为360 < It < 520。[0111]为了在再结晶热处理工序中得到细微的目标再结晶晶粒，仅降低层错能是不充分的，因此为了增加再结晶核的核生成位置，需要蓄积基于冷轧的变形，具体而言蓄积晶界中的变形。为此，再结晶热处理工序前的冷轧中的冷加工率需为55%以上，优选为60%以上，最优选65%以上。另一方面，若过度提高再结晶热处理工序前的冷轧的冷加工率，则产生轧材的形状、变形等的问题，因此希望为95%以下，最优选92%以下。即，为了基于物理作用而增加再结晶核的核生成位置，有效的是提高冷加工率，在能够容许的产品变形范围内，赋予较高加工率，由此能够得到更微细的再结晶晶粒。
[0112]而且，为了使最终的目标晶粒的大小微细且均匀，需预先规定作为再结晶热处理工序的前一个热处理的退火工序后的结晶粒径与再结晶热处理工序前的第2冷轧的加工率的关系。即，若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为H1、其之前的退火工序后的结晶粒径设为HO、该退火工序与该再结晶热处理工序之间的冷轧的冷加工率设为RE (%)，则RE在55~95时，优选为满足HO ^ H1X4X (RE/100)。另外，RE在40~95范围时能够适用该公式。为了实现晶粒的微细化，并使该再结晶热处理工序后的再结晶晶粒成为微细且更均匀的晶粒，优选将退火工序后的结晶粒径设在该再结晶热处理工序后的结晶粒径的4倍与RE/100之积以内。由于冷加工率越高，再结晶核的核生成位置越增加，因此即使退火工序后的结晶粒径为该再结晶热处理工序后的结晶粒径的3倍以上的大小，也可得到微细且更均匀的再结晶晶粒。另外，若晶粒为混粒状态即不均匀，则弯曲加工性等特性变差。
[0113]另外，退火工序的条件为420≤Tmax ( 720,0.04 ≤ tm ≤ 600、380≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 172}≤580，但退火工序前的金属组织中所占的&相、Y相的面积率的总计较大时，例如，当总计面积率为1.5%、尤其超过2%时,在退火工序中，需预先减少P相、Y相的面积率，将再结晶热处理工序前的金属组织中所占的P相、Y相的面积率的总计设为1.0%以下，优选设为0.6%以下。这是因为，在再结晶热处理工序中，使晶粒成为预定大小也很重要，有时难以满足使晶粒成为预定大小以及获得最佳金属组织的构成相这双方。关于退火工序的条件，优选为500 ( Tmax ( 700,0.05 ≤ tm ≤ 6.0、440 ≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2}≤ 580。若为 I 小时以上且 10 小时以下的长时间，则能够通过在420°C以上，优选为440°C以上，且560°C以下、380 ≤ It ≤ 540的条件下进行加热来减少P、Y相。另一方面，若例如所述的It为580或者超过540，则@相的量反而不会减少，晶粒变大，或者当为长时间退火时，若超过560°C,则晶粒成长,从而无法满足所述HXH1X4X (RE/100)。在这种情况下，即使It或退火温度提高，Co或Ni也具有更加抑制晶粒成长的效果，因此是有效的。
[0114]而且，在再结晶热处理工序中，短时间的热处理为较佳，其为最高到达温度为480~690°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.03~
1.5分钟，更优选最高到达温度为490~680°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.04~1.0分钟的短时间退火，具体条件需满足360 ^ It ^ 520的关系。关于It，下限侧优选为380以上，更优选400以上，上限侧优选为510以下，更优选500以下。
[0115]若低于It的下限，则残留未再结晶部分，或者晶粒的大小变得小于本申请中规定的大小。480°C以下的短时间的再结晶退火的温度较低，且时间较短，因此处于非平衡状态的3、Y相不会轻易变化为a相，并且，在420°C或440°C以下的温度区域中，Y相能够更加稳定地存在，因此也难以发生从Y相至a相的相变化。若最高到达温度超过690°C，或者超过It的上限而进行退火，则基于P的晶粒成长抑制效果起不到作用，并且添加Co或Ni时，发生析出物的再固溶，预定的晶粒成长的抑制效果不能发挥作用，得不到预定的微细晶粒。并且，关于在再结晶热处理工序为止的工序中非平衡且过度残留的P相，若最高到达温度超过690°C，则P相成为更加稳定的状态，很难减少P相。当包括退火工序时，退火制造中，结晶粒度可以为3~12 iim，优选成为3.5~IOii m，因此优选在使P相、Y相充分减少的退火条件下进行。即，在最终的热处理工序前的退火工序中，优选将P相、Y相的总计所占的面积率设为0~1.0%，更优选0~0.6%。
[0116]另外，当然可以在间歇式退火例如以330°C至440°C的加热保持I~10小时的条件下，以全部满足平均结晶粒径、析出物的粒径等要件的前提下，实施再结晶热处理工序也无妨。
[0117]另外，在精冷乳工序后，有时实施恢复热处理工序，该工序中最闻到达温度为120~550°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.02~
6.0分钟的热处理，满足30 < It < 250的关系。通过这种不伴随再结晶即几乎不伴随金属组织的相变化的低温或短时间的恢复热处理的低温退火效果来提高材料的弹簧极限值、强度及应力松弛特性，并且根据情况实施用于使通过轧制而下降的导电率恢复的热处理。尤其含有Ni的合金其应力松弛特性显著提高。另外，关于It，下限侧优选为50以上，更优选90以上，上限侧优选为230以下，更优选210以下。与恢复热处理工序前相比，通过实施相当于30 < It < 250条件式的热处理，弹簧极限值提高约1.5倍，导电率提高0.3~1%IACS。另外，本发明合金主要使用于连接器等部件，通常在成型为轧材的状态或者部件后实施镀Sn。在镀Sn工序中，虽然是约150°C~约300°C的低温，但轧材及部件也会被加热。即使在恢复热处理后进行该镀Sn工序，也几乎不会影响恢复热处理后的诸多特性。另一方面，镀Sn时的加热工序可以成为代替所述恢复热处理工序的工序，即使未经恢复热处理工序，也能够提高轧材的应力松弛特性、弹簧强`度及弯曲加工性。
[0118]接着，对P相和Y相的总计面积率为0%以上且0.9%以下的情况进行说明。
[0119]本发明从金属组织观点考虑，以在a相基体中，稍微残留或最大限度消除P相、Y相的状态，即P相和Y相的总计面积率设为0%以上且0.9%以下为基础，通过添加Zn、少量Sn、具备晶粒成长抑制效果的P、进而添加微量Co或N1、或者添加Fe来使晶粒变成预定微细或细微的晶粒，通过基于Zn、Sn的固溶强化和不损害延展性、伸展率的程度的加工硬化来具备高强度、良好伸展率、导电性、以及良好应力松弛特性。若在a相基体中总计存在超过0.9%的硬脆的P相和Y相，则伸展率、弯曲加工性变差，抗拉强度也反而下降、应力松弛特性也变差。优选P相和Y相共计为0.6%以下，更优选0.4%以下，最优选0.2%以下，0%或接近0%为较佳。若成为这种面积率，则几乎不会影响伸展率及弯曲加工性。为了最大限度地发挥Sn、Zn的固溶强化、比强度、相互作用，P相和Y相以不会对伸展率带来影响的程度存在或不存在的界限为最有效。若脱离这种面积率，与未包含Sn的Cu-Zn合金的@相、Y相相比，在包含28~35%的Zn且含有Sn及P的Cu-Zn-Sn-P合金中形成的3相、Y相具有硬且脆的性质，对合金的延展性、弯曲加工性带来不良影响。这是因为，大体上Y相由50质量％Cu-40质量％Zn-10质量％Sn构成，P相由60质量％Cu_37质量％Zn_3质量％Sn构成，Y相、P相含有大量Sn。因此需如下控制:在组成方面，Zn:28~35质量％、Sn:0.15~0.75质量％、P:0.005~0.05质量％、及剩余部分包括Cu，Zn与Sn的关系满足44 ≥ [Zn]+20 [Sn]≥ 37 且 32 < [Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 < 37。另外，为了设为更优选的金属组织，关系式为[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ≤ 36，优选为[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ≤35.5且 33≤[Zn]+9 ([Sn]-0.25) 1/2 ? 而且，43 ≥[Zn]+20 [Sn]，最优选 42 ≤[Zn]+20 [Sn],[Zn]+20 [Sn]≥37.5，最优选[Zn]+20 [Sn]≥38。另外，本公式中Sn为0.25质量％以下时，Sn的影响较小，因此将([Sn]-0.25)1/2项设为O。另外，在最终再结晶热处理工序前，^相、Y相多于预定面积率时，若例如以在330~380°C下进行3~8小时的晶粒微细化的条件进行最终再结晶热处理工序，则^相、、相只减少少量。为了在铸造、热轧工序之后在工业上、生产上使以非平衡状态存在的P相、Y相有效地减少，对于中间退火工序时It数值而言，在短时间退火的情况下优选设为较高的440~580，或者，在间歇式退火的情况下以420~560°C温度进行退火，将It数值设为380~540，^相、y相的总计所占的面积率减少至0~1.0%，其中，将晶粒设为未超过预定大小的程度的3~12 iim，而且在最终再结晶退火中，有效的是短时间但高温的再结晶退火。该温度(480~690°C)均脱离P、Y相稳定的区域，能够使P、Y相减少。
[0120]作为本发明的一实施方式，例示出依次包括热轧工序、第I冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序的制造工序，但也可未必一定要进行再结晶热处理工序为止的工序。精冷轧工序前的铜合金材料的金属组织只要平均结晶粒径为
2.0~7.0 ii m，金属组织中的P相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下即可，例如，可以通过热挤压或锻造或热处理等工序来获得这种金属组织的铜合金材料。
[0121][实施例]
[0122]使用上述第I发明合金、第2发明合金、第3发明合金、第4发明合金及比较用组成的铜合金并改变制造工序而制作试料。
[0123]表1示出作为试料制作的第I发明合金、第2发明合金、第3发明合金、第4发明合金及比较用组成的铜合金。其中，Co为0.001质量％以下、Ni为0.01质量％以下、Fe为0.005质量％以下时为空栏。
[0124]【表1】
[0125]
【权利要求】
1.一种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0 y m，所述铜合金材料的金属组织中的3相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下， 所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P,剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
2.—种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0 y m，所述铜合金材料的金属组织中的3相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下， 所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn及0.005~0.05质量％的P，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
3.—种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0 y m，所述铜合金材料的金属组织中的3相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下， 所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe,剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 3 [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
4.一种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~7.0 y m，所述铜合金材料的金属组织中的3相的面积率和Y相的面积率的总计为0%以上且0.9%以下， 所述铜合金板含有28.0~35.0质量％的Zn、0.15~0.75质量％的Sn、0.005~0.05质量％的P及0.003质量％~0.03质量％的Fe，并且含有0.005~0.05质量％的Co及0.5~1.5质量％的Ni中的任一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％和Sn的含量[Sn]质量％具有44 ^ [Zn]+20X [Sn] > 37且32 ( [Zn]+9X ([Sn]-0.25) 1/2 ( 37 的关系。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金板，其特征在于， 将抗拉强度设为A、单位为N/mm2，伸展率设为B%，导电率设为C%IACS，密度设为D、单位为 g/cm3 时，在所述精冷轧工序后，A ≤ 540,C ≤ 21 且 340 ( [AX {(100+B)/100} XC172Xl/D]。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金板，其特征在于，所述制造工序在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
7.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，为制造权利要求1至4中任一项所述的铜合金板的方法， 该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序， 所述热轧工序的热轧开始温度为760~850°C，在最终轧制后480°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上，或者在最终轧制后在450~650°C的温度区域中保持所述铜合金材料0.5~10小时， 所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上， 所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE%时，480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5、360 ( {Tmax-40 X tnT1/2-50 X (l-RE/100) 1/2} ( 520。
8.—种铜合金板的制造方法,其特征在于,为制造权利要求6所述的铜合金板的方法， 该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及恢复热处理工序， 所述热轧工序的热轧开始温度为760~850°C，在最终轧制后480°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为I°C /秒以上，或者在最终轧制后在450~650°C的温度区域中保持所述铜合金材料0.5~10小时， 所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上， 所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE%时，480 ( Tmax ( 690,0.03 ^ tm ^ 1.5、.360 ≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2} ( 520， 所述恢复热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热至预定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2分钟、所述精冷轧工序中的冷加工率设为RE2%时，120 ( Tmax2 ( 550,0.02 ( tm2 ( 6.0、.30 ( {Tmax2-40 X tm2_1/2-50 X (1-RE2/100) 1/2} ( 250。
【文档编号】C22C9/04GK103781924SQ201280040753
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】大石恵一郎, 外薗孝, 高崎教男, 中里洋介 申请人:三菱伸铜株式会社, 三菱综合材料株式会社