铜合金板及铜合金板的制造方法
【专利摘要】该铜合金板的一方式含有4.5～12.0质量%的Zn、0.40～0.90质量%的Sn及0.01～0.08质量%的P，且含有0.005～0.08质量%的Co及0.03～0.85质量%的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，满足11≤[Zn]+7×[Sn]+15×[P]+12×[Co]+4.5×[Ni]≤17的关系。该铜合金板的一方式通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0～8.0μm，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0～25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0～25.0nm的析出物所占的比例为70%以上。
【专利说明】铜合金板及铜合金板的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铜合金板及铜合金板的制造方法。尤其涉及一种抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性优异的铜合金板及铜合金板的制造方法。
[0002]本申请根据2011年9月16日在日本申请的日本专利申请2011-203451号主张优先权，其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]一直以来，作为使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金板。然而，随着近些年这种器件的小型化、轻质化及高性能化，对使用于那些的构成材料也非常苛刻地要求改善特性。例如，连接器的弹簧接点部使用极薄板，为了谋求薄壁化，对构成这种极薄板的高强度铜合金要求具有高强度、伸展率与强度的高度平衡。进而，要求生产率、经济性优异以及导电性、耐蚀性(耐应力腐蚀破裂、耐脱锌腐蚀及耐迁移)、应力松弛特性、焊接性等上没有问题。
[0004]并且，在使用于电气部件、电子部件、汽车部件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料中，以伸展率、弯曲加工性优异为前提，要求薄壁化，因此存在需要更高强 度、更高导电率的部件及部位。然而，强度和导电率为相反的特性，若强度提高，则导电率通常是下降的。其中，有的部件要求作为高强度材料例如为500N/mm2或其以上的抗拉强度，且更高的导电率(32%IACS以上，例如36%IACS左右)。另外，还存在例如如靠近汽车的引擎室的使用环境温度较高时要求应力松弛特性、耐热性更优异的部件。
[0005]作为高导电、高强度铜合金，通常众所周知的是铍铜、磷青铜、镍银、黄铜和添加Sn的黄铜，但这些通常的高强度铜合金存在以下问题，无法应对上述要求。
[0006]铜合金中，铍铜具有最高强度，但铍铜对人体非常有害(尤其在熔融状态下，即使铍蒸气为极微量，也非常危险)。因此，难以进行铍铜制部件或包含该铍铜制部件的产品的废弃处理(尤其是焚烧处理)，用于制造的熔解设备所需的最初成本变得极其高。因此，为了得到预定特性而在制造的最终阶段需要进行固溶处理，并且包括制造成本在内的经济性上存在问题。
[0007]磷青铜、镍银的热加工性较差，难以通过热轧制造，因此通常通过卧式连续铸造来制造。因此，生产率较差，能量成本较高，成品率也较差。并且，作为高强度的代表品种的弹簧用磷青铜和弹簧用镍银中含有大量昂贵的Sn、Ni，因此导电性较差，且经济性上也存在问题。
[0008]黄铜及仅添加有Sn的黄铜虽廉价，但不仅无法满足强度，而且应力松弛特性较差、导电性较差、耐蚀性上存在问题(应力腐蚀及脱锌腐蚀)，不适合作为上述的谋求小型化、高性能化的产品构成材料。[0009]因此，这种通常的高导电/高强度铜合金无论如何也满足不了所述的趋于小型化、轻质化、高性能化的各种器件的部件构成材料，强烈要求开发新的高导电、高强度铜合金。
[0010]作为如上述的用于满足高导电、高强度的要求的合金，已知例如专利文献I中所示的Cu-Zn-Sn合金。然而，在专利文献I所涉及的合金中导电性或强度也不充分。
[0011]专利文献1:日本特开2007-56365号公报
【发明内容】
[0012]本发明是为了解决上述的以往技术问题而完成的，其课题在于提供一种抗拉强度、屈服强度、导电性、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性优异的铜合金板。
[0013]本发明人着眼于0.2%屈服强度(永久应变成为0.2%时的强度，以下有时简称为“屈服强度”)与结晶粒径D的-1/2乘方(D_1/2)成比例地上升的这种霍尔-佩奇(Hall-Petch)的关系式(参考 E.0.Hall, Proc.Phys.Soc.London.64 (1951) 747.及N.J.Petch, J.1ron Steel Inst.174 (1953) 25.)，认为能够通过使晶粒微细化来得到可满足上述的时代要求的高强度铜合金，对晶粒的微细化进行了各种研究及实验。
[0014]其结果，得到了以下见解。
[0015]基于添加元素能够通过铜合金的再结晶来实现晶粒的微细化。使晶粒(再结晶晶粒)微细化至某种程度以下，由此能够显著提高以抗拉强度及屈服强度为主的强度。即，随着平均结晶粒径变小，强度也增大。
[0016]具体而言，关于晶粒的微细化中添加元素的影响进行了各种实验。由此查明了以下事项。
[0017]Zn、Sn相对于Cu的添加具有使再结晶核的核生成位置增加的效果。另外，P、Co、Ni相对于Cu-Zn-Sn合金的添加具有抑制晶粒生长的效果。由此查明了通过利用这些效果，能够得到具有微细的晶粒的Cu-Zn-Sn-P-Co系合金、Cu-Zn-Sn-P-Ni系合金及Cu-Zn-Sn-P-Co-Ni 系合金。
[0018]即，认为再结晶核的核生成位置增加的主要原因之一在于通过添加原子价分别为2价、4价的Zn、Sn来降低层错能。认为，将该生成的微细的再结晶晶粒维持成微细状态即抑制晶粒生长的原因在于通过添加P、Co、Ni而生成微细析出物。但是，其中仅以再结晶晶粒的超微细化为目标是无法取得强度、伸展率及弯曲加工性的平衡的。已明确为了保持平衡，在再结晶晶粒的微细化上有余地，且某一范围大小的晶粒微细化区域为较佳。关于晶粒的微细化或超微细化，在JIS H0501中记载的标准照片中最小的晶粒粒度为0.010mm。因此，认为将具有0.008mm以下程度的平均晶粒的称为晶粒已被微细化，平均结晶粒径为0.004mm (4微米)以下的称为晶粒已被超微细化也无妨。
[0019]本发明是基于上述的本发明人的见解而完成的。即，为了解决所述课题，提供以下发明。
[0020]本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有4.5~12.0质量％的Ζη、0.40~0.90质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及附的含量[Ni]质量％具有11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12X [Co]+4.5 X [Ni] ( 17 的关系。
[0021]本发明中，对具有预定粒径的晶粒和预定粒径的析出物的铜合金材料进行冷轧，但即使进行冷轧，也能够识别轧制前的晶粒和析出物。因此，能够在轧制后测定轧制前的晶粒的粒径和析出物的粒径。并且，由于晶粒和析出物被轧制后其体积也相同，因此晶粒的平均结晶粒径和析出物的平均粒径在冷轧前后并无改变。
[0022]另外，圆形或椭圆形的析出物不仅包括完整的圆形和椭圆形的形状，而且近似圆形和椭圆形的形状也包括在对象中。
[0023]并且，以下铜合金材料还适当地称为轧制板。
[0024]根据本发明，精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
[0025]并且，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.5~
7.5 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有4.5~10.0质量％的Ζη、0.40~0.85质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.05质量％的Co及0.35~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及附的含量[Ni]质量％具有11≤[Zn]+7 X [Sn]+15X [P]+12X [Co]+4.5X [Ni] ≤16 的关系，当 Ni 为 0.35 ~0.85 质量％ 时，8 ≤[Ni]/[P] ≤40。
[0026]由于精冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于预定的优选范围内，因此铜合金的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
[0027]并且，由于Ni为0.35~0.85质量％时8≤[Ni]/[P]≤40，因此应力松弛率良好。
[0028]另外，本发明提供一种铜合金板，其特征在于，该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造，所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~
8.0 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上，所述铜合金板含有4.5~12.0质量％的Ζη、0.40~0.90质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P及0.004~0.04质量％的Fe，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及Ni的含量[Ni]质量％具有 11 ≤[Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni]≤ 17 的关系。[0029]通过含有0.004~0.04质量％的Fe，能够使晶粒微细化，并提高强度。
[0030]本发明所涉及的上述3种铜合金板优选将导电率设为C(%IACS)、在相对于轧制方向呈O度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw (N/mm2)、L (%)时，在所述精冷轧工序后，C ≥ 32、Pw ≥ 500,3200 ≤[PwX { (100+L) /100} XC1/2]≤ 4000，相对于轧制方向呈 O度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95~1.05，相对于轧制方向呈O度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为 0.95 ~1.05。
[0031]由于导电率、抗拉强度及伸展率的平衡优异且抗拉强度与屈服强度没有方向性，因此适于连接器、端子、继电器、弹簧、开关等的构成材料等。
[0032]本发明所涉及的上述3种铜合金板优选所述制造工序在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
[0033]由于进行恢复热处理，因此应力松弛率、弹簧极限值及伸展率上升。
[0034]进行恢复热处理的本发明所涉及的上述3种铜合金板优选将导电率设为C (%IACS)、在相对于轧制方向呈O度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw (N/mm2)、L (%)时，在所述恢复热处理工序后，C≥32、Pw≥500、3200≤[PwX { (100+L)/100} XC1/2] ≤ 4000，相对于轧制方向呈O度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95~1.05，相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95~1.05。
[0035]由于导电率与抗拉强度的平衡优异且抗拉强度与屈服强度没有方向性，因此作为铜合金优异。
[0036]本发明所涉及的上述3种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序，所述热轧工序的热轧开始温度为800~940°C，最终轧制后的温度或者650°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上，所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C)、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm(min)、所述冷轧工序中的冷加工率设为 RE(%)时，550 ≤ Tmax ≤790,0.04 ≤tm ≤ 2、460≤{Tmax-40 X tm_1/2_50 X(l-RE/100) 1/2} ≤ 580。
[0037]另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行一次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
[0038]进行恢复热处理的本发明所涉及的上述3种铜合金板的制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及所述恢复热处理工序，所述热轧工序的热轧开始温度为800~940°C，最终轧制后的温度或者650°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上，所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上，所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(°C)、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (min)、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE (%)时，550 ≤( Tmax≤ ( 790、0.04≤ tm ≤ 2,460 ≤( {Tmax-40Xtm_1/2_50X (l-RE/100) 1/2} ≤580，所述恢复热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度，在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2 (°C),在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2 (min)、所述精冷轧工序中的冷加工率设为RE2 (%)时，160 ≤ Tmax2 ≤ 650、0.02 ≤ tm2 ≤ 200、100 ≤ {Tmax2-40 X tm2_1/2_50 X (1-RE2/100) 1/2} ≤ 360。
[0039]另外，根据铜合金板的板厚，可以在所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行一次或多次成对的冷轧工序和退火工序。
[0040]根据本发明，铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是合金N0.2 (试验N0.T15)的铜合金板的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0042]对本发明的一实施方式所涉及的铜合金板进行说明。
[0043]本说明书中，在表示合金组成时，如[Cu]带[]括号的元素符号表示该元素的含量值(质量％)。并且，本说明书中利用该含量值的表示方法提示多个计算公式。然而，0.001质量％以下的Co含量、0.01质量％以下的Ni含量对铜合金板特性的影响较少。因此，在后述的每一个计算公式中，0.001质量％以下的Co含量及0.01质量％以下的Ni含量作为O计算。
[0044]并且，以每一种不可避免杂质的含量，不可避免杂质对铜合金板特性的影响也较少，因此未包含在后述的每一个计算公式中。例如，0.01质量％以下的Cr当作不可避免杂质。
[0045]并且，本说明书中，作为表示Zn、Sn、P、Co及Ni的含量平衡的指标如下规定组成指数H。
[0046]组成指数FL= [Zn] +7 X [Sn] +15 X [P] +12 X [Co] +4.5 X [Ni]
[0047]另外，本说明书中，作为再结晶热处理工序及恢复热处理工序中的表示热处理条件的指标如下规定热处理指数It。
[0048]将各个热处理时的铜合金材料的最高到达温度设为Tmax( V )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm(min)、在各个热处理(再结晶热处理工序或恢复热处理工序)与各个热处理之前进行的伴随再结晶的工序(热轧或热处理)之间进行的冷轧的冷加工率设为RE (%)时，如下规定。
[0049]热处理指数It=Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2
[0050]并且，作为表示导电率、抗拉强度及伸展率的平衡的指标，如下规定平衡指数f2。
[0051]将导电率设为C (%IACS)、抗拉强度设为Pw (N/mm2)、伸展率设为L (%)时，如下规定。
[0052]平衡指数f2=PwX { (100+L) /100} XC1/2
[0053]SP，平衡指数 f2 是 Pw、(100+L) /100 及 C1/2 之积。
[0054]第I实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有4.5~12.0质量％的Ζη、0.40~0.90质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及Ni的含量[Ni]质量％具有11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 17 的关系。
[0055]由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。
[0056]关于晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径的优选范围将在后面进行叙述。
[0057]第2实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.5~7.5 μ m。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有4.5~10.0质量％的Ζη、0.40~0.85质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.05质量％的Co及0.35~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％ 、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及Ni的含量[Ni]质量％具有 11 ≤[Zn]+7X [Sn]+15X [P]+12X [Co]+4.5X [Ni] ( 16 的关系，当 Ni 为 0.35 ~0.85质量 ％ 时，8 ( [Ni]/[P] ( 40。
[0058]由于冷轧前的铜合金材料的晶粒的平均粒径和析出物的平均粒径处于上述预定的优选范围内，因此该铜合金板的抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性等优异。并且，由于Ni为0.35~0.85质量％时8< [Ni]/[P] < 40，因此应力松弛率良好。
[0059]第3实施方式所涉及的铜合金板是对铜合金材料进行精冷轧而制造的。铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m。铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在该析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上。而且，铜合金板含有4.5~12.0质量％的Zn、0.40~0.90质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P及0.004~0.04质量％的Fe，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质。Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及Ni 的含量[Ni]质量 ％ 具有 11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 17 的关系O
[0060]通过含有0.004~0.04质量％的Fe，能够使晶粒微细化，并提高强度。
[0061]接着，对本实施方式所涉及的铜合金板的优选制造工序进行说明。[0062]制造工序依次包括热轧工序、第I冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及上述的精冷轧工序。上述的第2冷轧工序相当于权利要求所述的冷轧工序。对各工序设定所需的制造条件的范围，将该范围称为设定条件范围。
[0063]用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板含有4.5~12.0质量％的Ζη、0.40~0.90质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质,组成指数fl在11 < fl < 17范围内。将该组成的合金称为第I发明合金。
[0064]并且，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板含有4.5~10.0质量％的Zn、
0.40~0.85质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.05质量％的Co及0.35~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质,组成指数Π在11≤fl≤16范围内，Ni为0.35~0.85质量％时具有8≤[Ni]/[P] ( 40的关系。将该组成的合金称为第2发明合金。
[0065]另外，用于热轧的铸块的组成被调整为，铜合金板含有4.5~12.0质量％的Zn、
0.40~0.90质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P及0.004~0.04质量％的Fe，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，组成指数f 1在11 < f 1 < 17范围内。将该组成的合金称为第3发明合金。将该第I发明合金、第2发明合金及第3发明合金统称为发明合金。
[0066]热轧工序的热轧开始温度为800~940°C，最终轧制后的温度或者650°C至350°C的温度区域的轧材的冷却 速度为1°C /秒以上。
[0067]第I冷轧工序中，冷加工率为55%以上。
[0068]如后所述，退火工序条件为若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为D1、之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、该再结晶热处理工序与该退火工序之间的第2冷轧的冷加工率设为RE(%)，则满足DO ( D1X4X (RE/100)。该条件例如在退火工序具备:加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度的情况下，将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C)、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm (min)、所述第I冷轧工序中的冷加工率设为RE(%)时，420 ( Tmax ( 800,0.04 ^ tm ^ 600,390 ( {Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100)1/2} ^ 580。
[0069]当轧制板的精冷轧工序后的板厚较厚时，可以不进行该第I冷轧工序和退火工序，较薄时也可以进行多次第I冷轧工序和退火工序。第I冷轧工序和退火工序的实施与否或实施次数由热轧工序后的板厚与精冷轧工序后的板厚的关系决定。
[0070]第2冷轧工序中，冷加工率为55%以上。
[0071]再结晶热处理工序具备:加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度。
[0072]在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm(min)，则再结晶热处理工序满足以下条件。[0073](I) 550≤最高到达温度Tmax≤790
[0074](2)0.04≤保持时间tm≤2
[0075](3) 460≤热处理指数It≤580
[0076]如后所述，还有时在该再结晶热处理工序之后进行恢复热处理工序，但该再结晶热处理工序成为使铜合金材料进行再结晶的最终热处理。
[0077]在该再结晶热处理工序后，铜合金材料具有如下金属组织:平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在该析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的比例为70%以上。
[0078]精冷轧工序中，冷加工率为20~65%。
[0079]可以在精冷轧工序之后进行恢复热处理工序。并且，从本申请的发明铜合金的用途考虑，有时在精轧制后镀Sn，但在熔融镀Sn、回流镀Sn等电镀时，材料温度上升，因此能够以该电镀处理时的加热工艺工序代替本恢复热处理工序。
[0080]恢复热处理工序具备:加热步骤，将铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在加热步骤后，以预定温度将铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在保持步骤后，将铜合金材料冷却至预定温度。
[0081]在此，若将铜合金材料的最高到达温度设为Tmax (°C )、在比铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm(min)，则再结晶热处理工序满足以下条件。
[0082](I) 160 <最高到达温度 Tmax ≤650
[0083](2) 0.02≤ 保持时间 tm ≤200
[0084](3) 100≤热处理指数It ≤ 360
[0085]接着，对各元素的添加理由进行说明。
[0086]Zn是构成发明的主要元素，原子价为2价，降低层错能，退火时，增加再结晶核的生成位置，且使再结晶晶粒微细化及超微细化。并且，通过Zn的固溶，不损害弯曲加工性而提高抗拉强度和屈服强度、弹簧特性等强度，并提高基体的耐热性及应力松弛特性，并且提高耐迁移性。Zn的金属成本廉价，且降低铜合金的比重，还有经济性优点。虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但为了发挥所述效果，Zn需含有至少4.5质量％以上，优选5.0质量％以上，最优选为5.5质量％以上。另一方面，虽然也取决于与Sn等其他添加元素之间的关系，但即使含有超过12.0质量％的Zn，关于晶粒的微细化及强度的提高，不仅显现不出与含量相当的显著效果，而且导电率下降、伸展率及弯曲加工性变差，耐热性、应力松弛特性下降、应力腐蚀破裂的感受性增强。优选11.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，最优选为8.5质量％以下。Zn在本申请中的设定范围,最优选在5.0质量％以上且8.5质量％以下时，提高基体的耐热性，通过与N1、Sn、P的相互作用，尤其提高应力松弛特性，并具备优异的弯曲加工性、高强度及所希望的导电性。即使原子价为2价的Zn含量在上述范围内，若单独添加Zn，则难以使晶粒微细化，为了将晶粒微细至预定粒径，需考虑与后述的Sn、N1、P的一同添加以及组成指数fl的值。同样，为了提高耐热性、应力松弛特性、强度/弹簧特性，需考虑与后述的Sn、N1、P的一同添加以及组成指数fl的值。
[0087]Sn是构成发明的主要元素，原子价为4价，降低层错能，在含有Zn并且进行退火时，增加再结晶核的生成位置，使再结晶晶粒微细化及超微细化。尤其通过与4.5质量％以上、优选为5.0质量％以上、更优选为5.5质量％以上的2价Zn的一同添加，即使含有少量的Sn，也显著显现出其效果。并且，Sn固溶于基体，从而提高抗拉强度和屈服强度、弹簧特性等，并提高基体的耐热性，提高应力松弛特性，还提高耐应力腐蚀破裂性。为了发挥所述效果，Sn需含有至少0.40质量％以上，优选0.45质量％以上，最优选为0.50质量％以上。另一方面，Sn的含有使导电率变差,虽然也取决于与Zn等其他兀素之间的关系,但若Sn的含量超过0.90质量％，则得不到大致纯铜的1/3以上的32%IACS以上的高导电率，并降低弯曲加工性。Sn的含量优选0.85质量％以下，最优选为0.80质量％以下。
[0088]Cu是构成发明合金的主元素，因此作为剩余部分。其中，为了实现本发明、以及确保依赖于Cu浓度的导电性及耐应力腐蚀破裂性、保持应力松弛特性及伸展率，需至少为87质量％以上，优选88.5质量％以上，最优选为89.5质量％以上。另一方面，为了得到高强度，至少为94质量％以下，优选93质量％以下。 [0089]P具有其原子价为5价时使晶粒微细化的作用及抑制再结晶晶粒生长的作用，但由于含量较少，所以后者的作用较大。P的一部分与后述的Co或Ni化合而形成析出物，能够进一步强化晶粒生长抑制效果。为了抑制晶粒生长，需存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在析出颗粒中粒径为4.0~25.0nm的析出颗粒所占的个数比例为70%以上。属于该范围的析出物在抑制退火时的再结晶晶粒生长的作用和效果大于析出强化，区别于仅基于析出的强化作用。并且，这些析出物具有提高应力松弛特性的效果。而且，P具有:在含有本申请范围的Zn和Sn的条件下，通过与Ni的相互作用，显著提高作为本申请的主题之一的应力松弛特性的效果。
[0090]为了发挥这些效果，需至少为0.010质量％以上，优选0.015质量％以上，最优选
为0.020质量％以上。另一方面，即使含量超过0.080质量％，基于析出物的再结晶晶粒生长的抑制效果也饱和，若存在过量析出物，则伸展率及弯曲加工性反而下降。P优选0.070质量％以下，最优选为0.060质量％以下。
[0091]Co的含量中的一部分与P相结合，或者与P、Ni相结合而生成化合物，其余则会固溶。Co抑制再结晶晶粒生长，并提高应力松弛特性。为了发挥该效果，需含有0.005质量％以上，优选0.010质量％以上。另一方面，即使含有0.08质量％以上，不仅效果饱和，而且晶粒生长抑制效果过度见效而得不到所希望大小的晶粒，导电性会根据制造工序而下降。另外，析出物的数量变多，或者析出物粒径变细，因此弯曲加工性下降，力学性能易产生方向性。优选0.04质量％以下，最优选为0.03质量％以下。
[0092]为了进一步发挥Co的晶粒生长抑制效果，且将导电率下降抑制在最小限度，[Co]/[P]为0.2以上，优选0.3以上。另一方面，上限为2.5以下，优选2以下。尤其在未含有后述的Ni时，优选预先规定[Co]/[P]。
[0093]Ni的一部分与P相结合，或者与P、Co相结合而生成化合物，其余则会固溶。Ni通过与以本申请中规定的浓度范围含有的P、Zn、Sn的相互作用，提高应力松弛特性，并提高合金的杨氏模量，通过所形成的化合物抑制再结晶晶粒生长。为了发挥抑制再结晶晶粒生长的作用，需含有0.03质量％以上，优选含有0.07质量％以上。尤其是应力松弛特性，在含有0.35质量％的Ni时发挥显著效果，含有0.45质量％以上的Ni时变得进一步显著。另一方面，由于Ni阻碍导电率，因此Ni的含量为0.85质量％以下，最优选为0.80质量％以下。并且，为了在与Sn之间的关系上满足后述的组成的关系式的同时，尤其提高应力松弛特性及杨氏模量，Ni的含量为Sn含量的3/5以上、即优选含有0.6倍以上，更优选含有Sn含量的0.7倍或其以上。这是因为在原子浓度方面，Ni的含量等于或超出Sn的含量，由此提高应力松弛特性。另一方面，从强度及导电率的关系考虑，Ni的含量为Sn含量的1.8倍以下，优选进一步限于1.7倍以下。综上，为了兼备优异的应力松弛特性和高强度、导电率，[Ni]/[Sn]为0.6以上，优选0.7以上，且为1.8以下，优选为1.7以下为最佳。
[0094]另一方面，当重视强度和导电率时，Ni的含量可以为0.2质量％以下，优选0.10质量％以下为较佳，导电性、强度及延展性(弯曲加工性)的平衡也变得良好。
[0095]与Sn同样地，在强度、导电率、应力松弛特性等的平衡方面，Ni根据其重视的特性微妙地改变组成而也会成为适当的材料。另外，Ni与P的配合比很重要，为了发挥晶粒生长抑制作用，尤其在未含有Co时，优选[Ni]/[P]为1.0以上，并且，为了提高应力松弛特性，优选[Ni]/[P]为8以上，为12以上时变得更加显著。从导电性及应力松弛特性之间的关系考虑，上限可以为40以下，优选35以下。
[0096]然而，为了得到强度与伸展率的平衡、高强度、高弹簧特性、高导电、良好应力松弛特性，不仅是Zn、Sn、P、Co、Ni的配合量,还需考虑各元素的相互关系。通过含有添加量较多且原子价为2价的Zn、原子价为4价的Sn，能够降低层错能，但必须考虑基于包含P、Co、Ni的协同效果的晶粒微细化、强度与伸展率的平衡、在相对于轧制方向呈O度的方向和呈90度的方向上的强度与伸展率之差、导电率、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性等。从发明人的研究中明确了，各元素在发明合金的含量范围内需满足11 ( [Zn] +7 [Sn] +15 [P] +12 [Co]+4.5[Ni] <17。通过满足该关系，能够制造出高导电且高强度、高伸展率、以及这些特性之间取得高度平衡的材料。(组成指数fl=[Zn]+7[Sn]+15[P]+12[Co]+4.5[Ni])。
[0097]即，为了使最终轧材具备导电率为32%IACS以上的高导电、抗拉强度为500N/mm2以上的良好强度、较高的 耐热性及应力松弛特性、细微结晶粒径、较少的强度方向性、良好伸展率，需满足11 < fl < 17。当11 < fl < 17时，下限尤其与晶粒的微细化、强度以及应力松弛特性和耐热性有关，优选11.5以上，最优选为12以上。而且，上限尤其与导电性、弯曲加工性、应力松弛特性及耐应力腐蚀破裂性有关，优选16以下，最优选为15.5以下。通过将作为主要含有元素的Zn、Sn、N1、P、Co控制在更窄范围内，而成为导电性、强度及伸展率进一步取得平衡的轧材。另外，就导电率的上限而言，本案中作为对象的部件并不特别需要超过44%IACS或42%IACS，有效的是更高强度、应力松弛特性更加优异的部件。从用途方面有时还实施点焊接，若导电率过高则还有时产生不良情况，因此将导电率设定为44%IACS以下，优选42%IACS以下。
[0098]关于晶粒的超微细化，在处于本发明合金的组成范围内的合金中能够使再结晶晶粒超微细化至1.5μπι。然而，若使本合金的晶粒微细化至1.5 μ m，则以数原子程度的宽度形成的晶界所占的比例变大，伸展率、弯曲加工性及应力松弛特性变差。因此，为了具备高强度和高伸展率及良好应力松弛特性，平均结晶粒径需为2.0 μ m以上，优选2.5 μ m以上，更优选为3.0 μ m以上。另一方面，随着晶粒变大，显示良好伸展率及弯曲加工性，但得不到所希望的抗拉强度及屈服强度。需至少将平均结晶粒径细化至8.0ym以下。更优选为
7.5 μ m以下，当重视强度时，为6.0 μ m以下，最优选为5.0 μ m以下。另一方面，当需要应力松弛特性时，若晶粒微细则应力松弛特性变差，因此平均晶粒优选3.0 μ m以上，更优选为3.5μπι以上。如此，将结晶粒径也设定在更窄范围内，由此在伸展率、强度、导电性或者应力松弛特性之间能够得到高度优异的平衡。
[0099]然而，对例如以55%以上的冷加工率实施冷轧的轧材进行退火时，也存在与时间之间的关系，但若超过某一临界温度，则以加工变形蓄积的晶界为中心产生再结晶核。虽然也取决于合金组成，但是为本发明合金时，核生成后形成的再结晶晶粒的粒径为I μ m或
2μ m，或者为比其小的再结晶晶粒，即使对轧材进行加热，加工组织也不会一次性全部取代为再结晶晶粒。欲使全部或例如97%以上取代为再结晶晶粒，需要比再结晶的核生成开始的温度更高的温度或者比再结晶的核生成开始的时间更长的时间。该退火期间，最初形成的再结晶晶粒随着温度及时间而生长，结晶粒径变大。为了维持微细的再结晶粒径，需抑制再结晶晶粒生长。为了实现该目的而含有P、Co、Ni。为了抑制再结晶晶粒生长，需要抑制再结晶晶粒生长的如PIN之类的化合物，在本发明合金中，相当于如该PIN之类的化合物为由P与Co、Ni生成的化合物，最适合用于发挥如PIN的作用。该化合物欲发挥PIN作用，化合物其本身的性质和化合物的粒径很重要。即，从研究结果可知:在本发明的组成范围内，由P与Co、Ni生成的化合物基本上很少阻碍伸展率，尤其是，若化合物的粒径为4.0~25.0nm，则很少阻碍伸展率且有效地抑制晶粒生长。进一步从化合物的性质而言，当一同添加P和Co时，[Co]/[P]为0.2以上，优选0.3以上。另一方面可知，上限为2.5以下，更优选为2以下。另一方面，当含有P和Ni且未含Co时，优选[Ni]/[P]为I以上。而且明确了，不管是否含有Co，只要[Ni]/[P]超过8，则应力松弛特性变佳，进一步若超过12，则效果进一步显现且变得更加显著。另外，就形成的析出物而言，当一同添加P和Co时，析出物的平均粒径为4.0~15.0nm，稍微细，而当一同添加P、Co及Ni时的析出物的平均粒径为4.0~20.0nm, Ni含量越多，析出粒径越变大。而且，当一同添加P和Ni时，为5.0~25.0nm，析出粒径较大。当一同添加P和Ni时，晶粒生长抑制效果变小，但对伸展率的影响更小。另外，当一同添加P和Ni时，认为析出物的化合状态主要为Ni3P或Ni2P，一同添加P和Co时，认为析出物的化合状态主要为Co2P，一同添加P、Ni及Co时，认为析出物的化合状态主要为NixCoyP (x、y根据N1、Co的含量而变化)。另外，本申请中获得的析出物对应力松弛特性产生正面作用，作为化合物的种类，优选Ni与P的化合物。另外，为析出物的粒径较细的Co与P的化合物时，若含有含量超过0.08质量％的Co，则析出物量过多，再结晶晶粒生长的抑制作用过度见效，再结晶的粒径进一步变细，应力松弛特性及弯曲加工性反而变差。
[0100]析出物的性质很重要，优选P-Co、P-Ni及P-Co-Ni的组合，例如若P与Fe形成化合物，除此之外，Mn、Mg、Cr等也与P形成化合物，且包含一定以上的量，则有可能阻碍伸展率。
[0101]并且，Fe能够与Co、Ni，尤其与Co相同地加以利用。即，含有0.004质量％以上的Fe而形成Fe-P、Fe-Ni_P或者Fe-Co-P化合物，由此与含有Co时相同地发挥晶粒生长抑制效果，并提高强度及应力松弛特性。然而，所形成的Fe-P等化合物的粒径小于Co-P化合物。需满足该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在该析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的比例为70%以上的条件。另外，析出物颗粒的数量也成问题，因此Fe的上限为0.04质量％，优选0.03质量％。P-Co, P-Ni及P-Co-Ni的组合中含有Fe，由此化合物的形式成为P-Co-Fe、P-N1-Fe及P-Co-Ni_Fe。在此，当含有Co时，与单独含有Co时相同地，Co与Fe的总计含量必需在0.08质量％以下。优选Co与Fe的总计含量为0.05质量％以下，最优选为0.04质量％以下。 将Fe浓度控制在更优选范围内，由此成为强度尤其高而且高导电且弯曲加工性及应力松弛特性良好的材料。
[0102]因此，为了实现本申请课题，能够有效地利用Fe。
[0103]另一方面，必需将Cr等元素控制为不产生影响的浓度。其条件必需为如下:分别至少为0.03质量％以下,优选0.02质量％以下,或者与P化合的Cr等元素的总计含量为0.04质量％以下，优选0.03质量％以下。若含有Cr等，则析出物的组成及结构发生变化，由此尤其对伸展率及弯曲加工性的影响较大。
[0104]作为表示在强度、伸展率及导电性之间得到高度平衡的合金的指标，能够通过它们乘积的大小来对其进行评价。以导电率为32%IACS以上且44%IACS以下、优选为42%IACS以下为前提，将导电率设为C (%IACS)、抗拉强度设为Pw (N/mm2)、伸展率设为L (%)时，再结晶热处理后的材料的Pw、(100+L) /100及C1/2之积为2700以上且3500以下。再结晶热处理后的轧材的强度、伸展率、电传导性的平衡等对精冷轧后的轧材、镀Sn后的轧材以及最终恢复热处理后(低温退火后)的特性的影响较大。即，若Pw、(100+L)/100及C1/2之积低于2700，则不能使最终的轧材成为诸多特性高度平衡的合金。优选2750以上(平衡指数f2=PwX { (100+L) /100} XC1/2)0
[0105]而且，在精冷轧后的轧材、或者精冷轧后实施过恢复热处理的轧材中，在以下前提下，平衡指数f2为3200以上且4000以下，该前提为如下:在W弯曲试验中至少R/t=l (R为弯曲部的曲率半径、t为轧材的厚度)时不产生破裂，优选R/t=0.5时不产生破裂，最优选为R/t=0时不产生破裂，抗拉强度为500N/mm2以上、导电率为32%IACS以上，为44%IACS以下、优选42%IACS以下。在恢复热处理后的轧材中，为了具备进一步优异的平衡，希望平衡指数f2为3300以上，进而为3400以上。或者，由于通常在使用时与抗拉强度相比更重视屈服强度，因此利用屈服强度Pw’来代替抗拉强度Pw，屈服强度Pw’、(100+L) /100及C1/2之积为3100以上，优选3200以上，最优选为3300以上，且优选满足3900以下。在此，W弯曲试验的基准是指，使用与轧制方向平行以及垂直地采取的试验片进行试验时，在两者的试验片中未产生破裂。并且，平衡指数f2中使用的抗拉强度及屈服强度采用与轧制方向平行地采取的试验片的值。这是因为，与轧制方向平行地采取的试验片的抗拉强度及屈服强度，低于垂直地采取的试验片的抗拉强度及屈服强度。但是，通常在弯曲加工中，与轧制方向垂直地采取的试验片的弯曲加工性比平行地采取的试验片的弯曲加工性差。
[0106]另外，当为本发明合金时，在精冷轧工序中，施加30%~55%的加工率，由此能够通过加工固化提高抗拉强度及屈服强度，而不会较大损害弯曲加工性，即至少在W弯曲中R/t为I以下时不产生破裂。一般，若观察精冷轧材的金属组织时，晶粒通常呈现沿轧制方向延伸且沿厚度方向压缩的状态，沿轧制方向采取的试验片和沿垂直方向采取的试验片中，在抗拉强度、屈服强度及弯曲加工性上产生差异。就具体的金属组织而言，晶粒若观察与轧制面平行的截面，则为伸长的晶粒，若观察横截面，则成为沿厚度方向压缩的晶粒，与沿平行方向采取的轧材相比，与轧制方向垂直地采取的轧材的抗拉强度及屈服强度更高，其比率超过1.05，有时达到1.1。与轧制方向垂直地采取的试验片的弯曲加工性随着该比率变得高于I而变差。罕见地有时屈服强度反而低于0.95。本申请中作为对象的连接器等各种部件在实际使用时以及由轧材加工为产品时，通常利用轧制方向、垂直方向、即相对于轧制方向为平行方向及垂直方向这2个方向，从实际使用面及产品加工面考虑，希望在轧制方向及垂直方向上没有抗拉强度、屈服强度、弯曲加工性等的特性差异。本发明产品满足Zn、Sn、P，N1、Co的相互作用、即11≤fl≤17的关系式，将平均结晶粒径设为2.0~8.0 μ m，将由P与Co或Ni形成的析出物的大小和这些元素之间的比例控制在预定数值，并通过下面叙述的制造工艺制作轧材，由此消除在相对于轧制方向呈O度的方向和呈90度的方向上采取的轧材的抗拉强度及屈服强度之差。另外，从强度、弯曲加工面的表面龟裂及折皱产生的观点考虑，优选微细晶粒，但若晶粒过度微细，则金属组织中所占的晶界的比例变大，弯曲加工性反而变差。因此，优选平均结晶粒径为7.5 μ m以下，当重视强度时，为6.0 μ m以下，最优选为5.0 μ m以下，且下限优选2.5 μ m以上，当重视应力松弛特性时，优选3.0 μ m以上，更优选为3.5 μ m以上。若相对于轧制方向呈O度的方向的抗拉强度、屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度、屈服强度的比例分别为0.95~1.05，并且，将Il^fl ^ 17关系式及平均结晶粒径设为更优选状态，则可实现方向性更少的0.98~1.03这样的值。关于弯曲加工性，若为了能够由所述金属组织进行判断而沿相对于轧制方向呈90度的方向采取并进行弯曲试验，则变得比沿呈O度的方向采取的试验片还差，但本发明合金中，抗拉强度及屈服强度没有方向性，并且在呈O度的方向和呈90度的方向上具备大致相等的优异的弯曲加工性。
[0107]为了使各元素成为固溶状态，热轧的开始温度设为800°C以上，优选设为840°C以上，并且，从能量成本及热轧性方面考虑，设为940°C以下，优选920°C以下。而且，为了使P、Co、Ni以及Fe成为更加固溶的状态，优选以1°C /秒以上的冷却速度对最终轧制结束时的温度或者650°C至350°C的温度区域进行冷却，至少不会使这些析出物成为阻碍伸展率的粗大析出物。若以1°C /秒以下的冷却速度进行冷却，则固溶的P、Co、Ni以及Fe的析出物开始析出，析出物在冷却过程中粗大化。若析出物在热轧阶段粗大化，则难以通过之后的退火工序等热处理来消除，阻碍最终轧制品的伸展率。
[0108]而且，实施以下再结晶热处理工序:再结晶热处理工序前的冷加工率为55%以上，最高到达温度为550~790°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围中的保持时间为0.04~2分钟的热处理，且热处理指数It为460 < It < 580。
[0109]为了在再结晶热处理工序中得到作为目标的没有混粒且均匀微细的再结晶晶粒，仅降低层错能是不足的，因此为了增加再结晶核的生成位置，需要蓄积基于冷轧的变形，具体而言蓄积晶界中的变形。为此，再结晶热处理工序前的冷轧的冷加工率需为55%以上，优选60%以上，最优选为65%以上。另一方面，若过度提高再结晶热处理工序前的冷轧的冷加工率，则产生变形等问题，因此希望为97%以下，最优选为93%以下。即，为了基于物理作用而增加再结晶核的生成位置，有效的方法是提高冷加工率，在可容许的产品变形范围内，赋予较高加工率，由此能够得到更微细的再结晶晶粒。
[0110]而且，为了使作为最终目的的晶粒大小微细且均匀，需预先规定退火工序(再结晶热处理工序的前一个热处理)后的结晶粒径与再结晶热处理工序前的第2冷轧的加工率的关系。即，若将再结晶热处理工序后的结晶粒径设为D1、之前的退火工序后的结晶粒径设为D0、该退火工序与该再结晶热处理工序之间的冷轧的冷加工率设为RE(%)，则RE在55~97时，优选满足DO ≤ D1X4X(RE/100)。另外，RE在40~97范围时能够适合该公式。为了实现晶粒的微细，并使该再结晶热处理工序后的再结晶晶粒成为微细且更均匀的晶粒，优选将退火工序后的结晶粒径设在该再结晶热处理工序后的结晶粒径的4倍与RE/100之积以内。由于冷加工率越高，再结晶核的核生成位置越增加，因此即使退火工序后的结晶粒径为，该再结晶热处理工序后的结晶粒径的3倍以上的大小，也可得到微细且更均匀的再结晶晶粒。
[0111]若退火工序后的结晶粒径较大，则再结晶热处理工序后成为混粒，精冷轧工序后的特性变差，但通过提高退火工序与再结晶热处理工序之间的冷轧的冷加工率，即使退火工序后的结晶粒径稍大，精冷轧工序后的特性也不会变差。 [0112]而且，在再结晶热处理工序中，短时间的热处理为较好，为最高到达温度为550~790°C且在“最高到达温度_50°C ”至最高到达温度的温度范围内的保持时间为0.04~2分钟，优选为最高到达温度为580~780°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的范围内的保持时间为0.05~1.5分钟的短时间退火，热处理指数It需满足460 ^ It ^ 580的关系。460 ^ It^ 580的关系式中，下限侧优选470以上，更优选为480以上，上限侧优选570以下，更优选为560以下。
[0113]就包含抑制再结晶晶粒生长的P及Co/或Ni且根据情况包含Fe的析出物而言，在再结晶热处理工序阶段存在圆形或椭圆形的析出物，只要该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在析出颗粒中粒径为4.0~25.0nm的个数所占的比例为70%以上即可。优选平均粒径为5.0~20.0nm,或者析出颗粒中粒径为4.0~25.0nm所占的比例为80%以上。若析出物的平均粒径变小，则析出物的析出强化和晶粒生长的抑制效果过度起效而再结晶晶粒变小，轧材的强度虽然上升，但弯曲加工性变差。并且，若析出物超过50nm，例如甚至达到 lOOnm，则几乎没有晶粒生长的抑制效果，弯曲加工性变差。另外，圆形或椭圆形的析出物不仅包括完整的圆形和椭圆形的形状，而且近似圆形和椭圆形的形状也包括在对象中。
[0114]再结晶热处理工序条件中，若低于最高到达温度、保持时间或热处理指数It的范围的下限，则残留未再结晶部分，或者成为平均结晶粒径小于2.0 μ m的超微细的晶粒的状态。并且，若超过再结晶热处理工序条件的最高到达温度、保持时间或热处理指数It的范围的上限进行退火，则发生析出物的过度再固溶，起不到预定的晶粒生长的抑制效果，得不到平均结晶粒径为8μπι以下的微细金属组织。而且，导电性因过度固溶而变差。
[0115]再结晶热处理工序条件是，得到目标再结晶粒径，以及防止过度再固溶或析出物的粗大化的条件，若进行公式内的适当的热处理，则发生再结晶晶粒生长的抑制效果和适量的P、Co、Ni的再固溶，反而提高轧材的伸展率。即，就P与Co、Ni的析出物而言，若轧材的温度开始超过500°C，则析出物开始再固溶，主要消除对弯曲加工性带来不良影响的粒径小于4nm的析出物。随着热处理温度升高且时间加长，再固溶比例逐渐增加。析出物主要用于发挥再结晶晶粒的抑制效果，因此作为析出物，若残留大量粒径4nm以下的微细析出物以及粒径25nm以上的粗大析出物，则阻碍轧材的弯曲加工性和伸展率。另外，在再结晶热处理工序的冷却时，优选以1°C /秒以上的条件在“最高到达温度-50°C”至350°C的温度区域中进行冷却。若冷却速度较慢，则出现粗大析出物，阻碍轧材的伸展率。
[0116]另外，在精冷轧后，可以进行如下恢复热处理工序:最高到达温度为160~650°C且在“最高到达温度_50°C”至最高到达温度的温度区域中的保持时间为0.02~200分钟的热处理,且热处理指数It满足100 ^ It ^ 360的关系。
[0117]该恢复热处理工序是不伴有再结晶而通过低温或短时间的恢复热处理来提高轧材的应力松弛率、弹簧极限值、弯曲加工性及伸展率并且使因冷轧而下降的导电率恢复的热处理。另外，热处理指数It中，下限侧优选130以上，更优选为180以上，上限侧优选345以下，更优选为330以下。与热处理前相比，通过实施所述的恢复热处理工序，应力松弛率变成1/2左右，应力松弛特性有所提高，弹簧极限值提高1.5倍~2倍，导电率提高0.5~1%IACS。另外，在镀Sn工序中，虽然是约200°C~约300°C的低温，但轧材也会被加热。即使在恢复热处理后进行该镀Sn工序，也几乎不会影响恢复热处理后的特性。另一方面，镀Sn工序的加热工序成为恢复热处理工序的代替工序，提高轧材的应力松弛特性、弹簧强度及弯曲加工性。
[0118]作为本发明的一实施方式，例示出依次包括热轧工序、第I冷轧工序、退火工序、第2冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序的制造工序，但未必一定要进行至再结晶热处理工序为止的工序。精冷轧工序前的铜合金材料的金属组织只要平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m，存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在该析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上即可，例如，可以通过热挤压、锻造和热处理等工序来获得这种金属组织的铜合金材料。
[0119][实施例]
[0120]使用上述第I发明合金、第2发明合金、第3发明合金及比较用的组成的铜合金并改变制造工序而制作试料。[0121]表1示出作为试料制作的第I发明合金、第2发明合金、第3发明合金及比较用铜合金的组成。其中，Co为0.001质量％以下、Ni为0.01质量％以下、Fe为0.005质量％以下时为空栏。
[0122][表1]
[0123]
【权利要求】
1.一种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上， 所述铜合金板含有4.5~12.0质量％的Zn、0.40~0.90质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及 Ni 的含量[Ni]质量％ 具有 11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 17的关系。
2.—种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.5~7.5 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上， 所述铜合金板含有4.5~10.0质量％的Ζη、0.40~0.85质量％的Sn及0.01~0.08质量％的P，且含有0.005~0.05质量％的Co及0.35~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方，剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及 Ni 的含量[Ni]质量％ 具有 11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 16的关系，当Ni为0.35~0.85质量％时，8 < [Ni]/[P] <40。
3.—种铜合金板,其特征在于， 该铜合金板通过包括对铜合金材料进行冷轧的精冷轧工序的制造工序来制造， 所述铜合金材料的平均结晶粒径为2.0~8.0 μ m，所述铜合金材料中存在圆形或椭圆形的析出物，该析出物的平均粒径为4.0~25.0nm或者在所述析出物中粒径为4.0~25.0nm的析出物所占的个数比例为70%以上， 所述铜合金板含有4.5~12.0质量％的Zn、0.40~0.90质量％的Sn、0.01~0.08质量％的P及0.004~0.04质量％的Fe，且含有0.005~0.08质量％的Co及0.03~0.85质量％的Ni中的任意一方或双方,剩余部分包括Cu及不可避免杂质， Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Co的含量[Co]质量％及 Ni 的含量[Ni]质量 ％ 具有 11 ( [Zn]+7 X [Sn]+15 X [P]+12 X [Co]+4.5 X [Ni] ( 17的关系。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铜合金板，其特征在于， 将导电率设为C%IACS、在相对于轧制方向呈O度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw、L%、其中Pw的单位为N/mm2时，在所述精冷轧工序后，C≥32、Pw≥500、.200 ( [PwX { (100+D/100} XC"2] ( 4000，相对于轧制方向呈O度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95~1.05，相对于轧制方向呈O度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95~1.05。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的铜合金板，其特征在于， 所述制造工序在所述精冷轧工序之后包括恢复热处理工序。
6.根据权利要求5所述的铜合金板，其特征在于， 将导电率设为C%IACS、在相对于轧制方向呈O度的方向上的抗拉强度和伸展率分别设为Pw、L%、其中Pw的单位为N/mm2时，在所述恢复热处理工序后，C≥32、Pw≥500、3200 ( [PwX { (100+D/100} XC"2] ( 4000，相对于轧制方向呈O度的方向的抗拉强度与相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度之比为0.95~1.05，相对于轧制方向呈O度的方向的屈服强度与相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度之比为0.95~1.05。
7.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至3中任一项所述的铜合金板的方法， 该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及所述精冷轧工序， 所述热轧工序的热轧开始温度为800~940°C，最终轧制后的温度或者650°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上， 所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上， 所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低 50 °C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷 加工率设为RE%时，550 ( Tmax ( 790,0.04 ^ tm ^ 2、460 ( {Tmax-40 X tnT1/2-50 X (l-RE/100) 1/2} ( 580。
8.—种铜合金板的制造方法,其特征在于,其为制造权利要求5所述的铜合金板的方法， 该制造方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、所述精冷轧工序及所述恢复热处理工序， 所述热轧工序的热轧开始温度为800~940°C，最终轧制后的温度或者650°C至350°C的温度区域的铜合金材料的冷却速度为1°C /秒以上， 所述冷轧工序中的冷加工率为55%以上， 所述再结晶热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm分钟、所述冷轧工序中的冷加工率设为RE%时，550 ( Tmax ( 790,0.04 ^ tm ^ 2、460 ≤{Tmax-40XtnT1/2-50X (l-RE/100) 1/2}≤ 580， 所述恢复热处理工序具备:加热步骤，将所述铜合金材料加热成预定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以预定温度将该铜合金材料保持预定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至预定温度， 在所述恢复热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2°C、在比该铜合金材料的最高到达温度低50°C的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间设为tm2分钟、所述精冷轧工序中的冷加工率设为RE2%时，160 ( Tmax2 ( 650,0.02 ( tm2 ( 200、.100 ≤{Tmax2-40 X tm2_1/2-50 X (1-RE2/100) 1/2}≤ 360。
【文档编号】B21B1/22GK103620071SQ201280028754
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】大石惠一郎 申请人:三菱伸铜株式会社, 三菱综合材料株式会社