专利名称：一种导电橡胶用镍包铜粉的制备方法
一种导电橡胶用镍包铜粉的制备方法技术领域
本发明属于粉体表面处理技术领域，涉及一种铜粉表面包覆镍的方法，制备的镍包铜粉具有工艺简单、包覆完全、磁性良好等特点，是理想的电磁屏蔽导电橡胶填料。
背景技术：
随着现在电子技术的发展，各种数字化、高频化的电子电器给我们生活带来很多方便的同时也带来了大量的电磁污染。因此，对电磁屏蔽材料的研究具有很重要的现实意义。
电磁屏蔽橡胶是一种很重要的电磁屏蔽材料，它主要由橡胶和导电填料组成。常用导电橡胶填料有银包铜粉、银包铝粉、镍包铜粉、镍包石墨粉等。纯银具有极好的导电性和抗氧化性，但在湿热条件和直流导电条件下易发生电迁移现象而导致短路，且纯银价格昂贵，在橡胶基体中易沉降；铜的导电性仅次于银，价格低廉，但是抗氧化性差，氧化后的铜粉导电性急剧下降，失去了作为导电填料的优势；镍粉具有良好的抗氧化性及铁磁性，常用于涂料和塑料作导电颜料屏蔽电磁干涉及射频干涉等领域，但是镍粉的导电性较差。镍包铜粉是在铜粉表面包覆一层镍，镀镍层提高了铜粉的抗氧化性和导电性，同时增加粉体的铁磁性，可适用于大面积的屏蔽材料，是理想的导电橡胶填料，具有广阔的市场和研究价值。
传统镀镍工艺成熟，以次磷酸钠为还原剂，镍以N1-P合金形式沉积在基材表面， 但无机粉体化学镀镍近几年才成为关注度焦点。目前，镍包铜粉主要通过化学还原法制备。 化学还原法是在溶液中添加还原剂，由还原剂提供电子将溶液中的金属粒子还原，沉积在基体材料上形成金属镀层。一般情况下，化学还原法要求沉积基材具有自催化活性，采用前处理敏化、活化工艺提高粉体表面活性。树枝铜粉具有强大的比表面积，表面活性高，具有一定的自催化能力，但粉体也易氧化、导电性下降。
专利US20060222554A1 (申请日2005年4月4日，
公开日2006年10月5日)或 CNlOl 124059A (申请日2005年12月13日，
公开日2008年2月13日)提供了一种扩散结合的镍-铜粉末的制备方法。该发明选用金属镍与铜或二者氧化物的粉末或片进行100 1100°C扩散结合I 120分钟或400 700°C扩散结合20 60分钟，获得扩适合于加入粉末冶金钢和合金中的混合物。该方法采用高温热处理制备扩散结合的镍-铜前体混合物， 粉体提供镍、铜、混合镍铜，对粉体的抗氧化性要求较低，主要应用于粉末冶金钢和合金钢。
专利W02006009097 (申请日2005年07月15日，
公开日2006年01月26日)或 CN1988973A(申请日2005年07月15日，
公开日2007年06月27日)或CA257 4173 (申请日 2005年07月15日，
公开日2006年01月26日)提供了一种能够形成电子电路用的导电性的配线部的导电性膏用耐氧化性的镀镍铜粉的制造方法。该发明以氯化钯溶液活化铜粉表面，采用肼(联氨)为还原剂，可在30 70°C下获得O. 5 10微米的镍质量分数为O. 1% 10%的镀镍铜粉。该发明镀镍铜粉及制造方法，能够适用于通过与陶瓷基板等低温同时烧结或树脂多层基板等制造的配线部导线性膏用导电性材料。该发明以肼(联氨)为还原剂，肼具有较强的毒性，对环境有一定污染，并对设备耐蚀性也有较高的要求；以5%氯化钯溶液进行活化处理，然后水洗处理，增加了前处理工序，降低了粉体制备效率，浪费水资源。
专利CN101209493A(申请日2006年12月27日，
公开日为2008年7月2日)提供纳米核壳式铜-镍双金属粉体的制备方法。该发明在一种纳米球形铜粉的制备技术上，在高分子保护剂及以硫脲为配位剂的硫酸镍混合溶液中，在镀覆温度75 90°C下，使镍离子与铜发生置换反应，在铜超微粒子的表面部分或全部包覆镍，形成一种核壳式铜-镍双金属纳米粉体。该方法制备的纳米核壳式铜-镍双金属粉体主要作为润滑油及润滑脂极压抗磨添加剂、粉末冶金中作添加剂，或作为多孔材料、抗菌材料、防污涂料、导电材料、磁降材料、自润滑材料、减摩材料、金刚石工具、以及电碳制品的原料或作添加剂的应用。该发明方法，镍单质在铜粉表面的镀覆有限，不能达到完全包覆；采用高分子保护剂，增加配方组分， 增加配方复杂性；镀覆温度非常温，增加了镀覆成本。
专利CN1817521A (申请日2006年3月17日，
公开日为2006年8月16日)提供了一种湿法冶金方法制备粉末冶金用的铜粉表面包覆镍的金属复合粉末。该发明在温度 80 90°C下，以2mol/L NaOH溶液为pH调节剂，pH=ll. 5 13. 5下，配制35 45g/L硫酸镍溶液、每升硫酸镍溶液缓慢加入75 95ml联氨的镀液，获得镍含量为17% 25%的镍包铜粉。该方法所制得的包覆粉末具有机械混合粉末没有的特性，如粉末冶金中易于合金化，使用过程中不发生偏析。该方法以联氨为还原剂，具有较强的毒性，腐蚀玻璃、橡胶、 皮革、软木等，对设备的密封性、耐蚀性要求较高；镀覆过程在非常温条件下进行，增加了能源输入。
专利CN101733401A (申请日2010年01月19日，
公开日2010年06月16日)提供一种镀镍铜粉的制备方法。该方法以15% 75%盐酸溶液进行活化20 80min、水洗至中性后，再以5 10%盐酸溶液酸洗5 15min、水洗3 5遍至中性，然后再在镀镍液中进行化学镀获得镀镍铜粉。该方法制得产品主要应用于有导电需求的导电胶、导电涂料、导电漆、导电塑料、导电橡胶中。该发明制备方法，前处理过程复杂，增加了多次清洗，浪费水资源；制备过程中，镀液需加热(碱性镀覆温度为35-50°C，酸性镀覆温度为80 90°C)，温度控制要求较高，且酸性配方镀覆温度较高，能源输入较高。
综上所述，目前进行铜粉镀镍的研究主要存在以下几个难点
(I)铜粉工艺复杂活化、敏化、酸洗等前处理不仅增加镀覆工序，而且处理后伴随着多次水洗，更增加了水资源浪费；(2)额外能源输入镀覆过程的加热，不仅增加了能源消耗，对镀覆工艺控制要求较高；(3)存在环境污染以联氨为还原剂及多次清洗，对环 境有较大污染；(4)成本较高采用氯化钯活化，成本较高。发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种工艺简单、包覆完全的室温制备镍包铜粉的方法。本发明所制备的镍包铜粉作为导电填料，用于电磁屏蔽材料的导电橡胶中。
本发明所提供的一种镍包铜粉的制备方法，其特征在于通过合理配制镀液及pH 调节剂，稳定控制PH值，使铜粉前处理与镀覆过程一体化、稳定镀覆过程，达到简化工艺、 室温镀覆的目的。制备过程包括以下步骤
(l)pH值调节剂配制称取两份氢氧化钠％、a2，分别配置成溶液k” A2 ;量取两份浓氨水B2 ;将B2缓慢加入A2，添加适量去离子水，搅拌均匀，记为溶液C ；
(2)镀液配制称取硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠，加入去离子水中溶解，不停搅拌， 使各组分充分溶解，获得镀液；
(3)镀覆过程在室温搅拌条件下，将步骤(I)中的A1溶液缓慢加入步骤(2)的镀液中；称取铜粉，逐渐将铜粉加入到镀液中，使铜粉分散均匀；随后逐渐加入B1，不停搅拌； 镀覆过程中，将溶液C连续不断的滴加到体系中，使镀液pH值趋于稳定；镀覆后期，镀液澄清、粉体呈灰色，继续搅拌一段时间，直到粉体分散均匀、无团聚，停止搅拌；
(4)后期处理粉体在镀液中完全沉降，除去镀液，获得镍包铜粉；采用清水清洗粉体至中性，再用无水乙醇浸泡；最后真空干燥获得镀镍铜粉。
上述步骤(I)氢氧化钠a2= (O. 5 Da1 ;浓氨水为(25 28)wt. %,B2= (O. 2 O.5) B1 ；
上述步骤(I)溶液Ap A2以完全溶解氢氧化钠为宜，溶液体积=A2 < C ;
上述步骤(I)溶液C中a2的浓度为100 300g/L，B2的用量为80 100ml/L ；
上述步骤(3)氢氧化钠B1在镀液中的浓度为IOg 40g/L ；20g/L最佳；
上述步骤(3) B1在镀液中的用量为10 150ml/L，80 100ml/L最佳；
上述步骤(3)中硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠的摩尔比为1: (I 3) : (O. 5 I);
上述步骤(3)铜粉用量为20 33. 3g/L、硫酸镍浓度为23 100g/L、次磷酸钠浓度为28 100g/L、柠檬酸钠浓度为26 110g/L ；
优选上述步骤若预使最终产品中镍含量30wt. %，则步骤(3)的最佳配方铜粉的总质量< 200g，则在镀液中铜粉20g/L、硫酸镍39g/L、次磷酸钠40g/L、柠檬酸钠44g/L ;若铜粉总质量>200g，则镀液中铜粉33. 3g/L、硫酸镍65g/L、次磷酸钠60g/L、柠檬酸钠IOOg/ L ；
上述步骤若预使最终产品中镍含量40wt. %，则步骤(3)的最佳配方最佳配方铜粉的总质量< 200g，则镀液中铜粉20g/L、硫酸镍60g/L、次磷酸钠55g/L、柠檬酸钠68g/ L ;铜粉的总质量>200g，则镀液中铜粉33. 3g/L、硫酸镍100g/L、次磷酸钠80g/L、柠檬酸钠 100g/L ；
上述步骤(3)中铜粉颗粒大小为45 75 μ m,形貌为树枝状或球状；
上述步骤(3)滴加溶液C，亦可换成单独连续同时滴加A2与B2 ;
上述步骤(3)溶液C连续滴加20 60min，滴加速率为(I 12)ml/min，镀液pH= (11 14);最佳 pH= (12 13)；
上述步骤(3)镀覆反应时间为`20 60min ;镀液澄清后，继续搅拌为(10 60) min，直到粉体分散获得灰色浆料；
上述步骤(4)用无水乙醇或丙酮等有机溶剂清洗、保护,浸泡(5 10)min ；
上述步骤(4)真空干燥温度为(80 100) °C，时间为(10 12) h ;
本发明主要是对铜粉进行化学镀一层镍的表面改性方法。铜粉易氧化，大大降低了粉体的导电性能；镀镍层可以有效提高粉体的抗氧化性。但是，现有粉体镀镍工艺复杂， 镀覆温度较高，增加了设备要求及镀覆成本。本专利通过合理配制调节剂及控制PH，使铜粉前处理与镀覆过程一体化，实现室温镀覆。
镀液配置过程中，硫酸镍溶于水，具有水解倾向，形成六水合镍离子，水解后呈酸
Ni (H2O) 62+ — [Ni (H2O) 50H] ++H+ — Ni (H2O) 4 (OH) 2+2H.
当加入次磷酸钠时，由于次磷酸镍[Ni (H2PO2) 6H20]的溶解度[37. 65g/ (IOOgH2O)] 较大，因此镀液不会发生分解。当镀液pH值升高时，水合镍离子中的水分子被0!Γ取代，镍离子全部螯合，以最大稳定状态存在。
当溶液缓慢加入氨水，使铜的氧化物在碱性溶液中发生络合反应，最终以 [Cu(NH3)2]2+或[Cu(NH3)2]+存在于镀液中，达到去除氧化膜的目的。发生的化学反应主要有
Cu20+20H>4 [NH4] +=2 [Cu (NH3) 2] ++3H20
Cu0+20H>4 [NH4] += [Cu (NH3) 4] 2++3H20
Cu (OH) 2+20r+4 [NH4] += [Cu (NH3) 4] 2++4H20
同时，由于镀液处于搅拌状态，镀液中会溶解一定量的02。在铵根离子催化下，铜粉表面会发生反应
Cu+0. 502+20r+4 [NH4]+= [Cu (NH3) 4] 2++3H20
因此，采用碱性下氨根离子去氧化处理对复杂形貌的铜粉表面镀覆具有重要意义。结合碱性镀镍工艺，镀液浸润到的铜粉表面就可以处于活化状态，形成致密的表面镀层，达到完全包覆，更进一步优化工艺。
根据P. Hersch的氢化物传输理论，Η2Ρ02_在碱性介质中发生催化反应，放出还原能力很强的H—，如下式
H2PO2 +OH — H2PO3 +H
Ni2+被H还原，如式
Ni2++2F — (Ni2++2H+2e) — Ni+H2
镀覆过程中，发生的副反应为
2H2P02_+6H_+4H20 — 2P+5H2+80H_
因此，镀层以N1-P合金的形式沉积于铜粉表面。随着反应的进行，铜粉表面的催化活性逐渐降低，N1-P合金在铜粉表面的沉积以同相形核逐渐长大，获得一定厚度的镀层镍包铜粉。
因此，镀覆过程在室温不加热条件下就可以自发地进行，所获得粉体镀层比其他制备方法镀层均匀、连续、结合力强，同时工艺简单、降低镀覆成本。
本专利采用的前处理与镀覆过程一体化的镀覆工艺，在室温即可获得包覆完全的镍包铜粉，相比单独前处理工艺及非室温工艺，既节约了前处理清洗粉体的水资源，又节约了能源消耗。
图1为本发明镍包铜粉的制备工艺流程；
图2为本发明制备的镍包铜粉的微观形貌(30wt. % )；
图3为本发明制备的不同 镍含量的镍包铜粉的剖面形貌；
图4为本发明制备的镍包铜粉的导磁性能；
图5为本发明制备的球状镍包铜粉的微观形貌(40wt. %)；
图6为本发明制备的镍包铜粉导电橡胶在不同频段下屏蔽效能。
具体实施方式
下面结合若干实例，对本发明所述的制备方法进一步详细说明。
实例1
设计配方镍含量为30%，铜粉质量2g，粉体粒径为75 μ m。镀液配方硫酸镍39g/ L、次磷酸钠40g/L、柠檬酸钠44g/L，铜粉加载量为20g/L。末期镀液体积约为100ml，镀覆 PH= 12 13，制备工艺流程如图1所示。
称取a: = a2=2. Og氢氧化钠,溶解得A1、A2 ;量取B1 = 10ml, B2=2ml ;混合溶液A2 与B2，获得溶液C ^ 20ml，其中&2在(中浓度为100g/L，B2在C中浓度为100ml/L 铜粉、B1依次缓慢加入镀液烧杯中，不停搅拌镀液；镀覆反应时间为10 20min，镀覆过程中，缓慢滴加C溶液20 30min，平均速率为I 2ml/min，使镀液pH值维持在(12 13); 待镀液澄清后，继续搅拌IOmin ;粉体分散均匀后，停止搅拌，静置、过滤；用清水和无水乙醇依次清洗后，80°C真空干燥IOh后获得3. 02g镍包铜粉。
所得粉体达到完全包覆，微观形貌如图2所示；镀层厚度约I微米，如图3-a所示；粉体磁化强度达到10emu/g，如图4 ;150°C大气氧化240小时，增重0. 002% (铜粉增重0.30%) ( 0. 01%。
表I不同pH值下镀层EDS成分分析
权利要求
1.一种导电橡胶用镍包铜粉的制备方法，其特征在于，通过合理配制镀液及PH调节剂，稳定控制PH值，使铜粉前处理与镀覆过程一体化、稳定镀覆过程，包括以下步骤(1)PH值调节剂配制称取两份氢氧化钠a1、a2，分别配置成溶液ApA2 ;量取两份浓氨 /Jcb1^B2 ;将氏加入A2中，搅拌均匀，记为溶液c;(2)镀液配制称取硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠，加入去离子水中溶解，不停搅拌，使各组分充分溶解，获得镀液；(3)镀覆过程在室温搅拌条件下，将步骤(I)中的A1溶液缓慢加入步骤(2)的镀液中； 称取铜粉，逐渐将铜粉加入到镀液中，使铜粉分散均匀；随后逐渐加入B1，不停搅拌；镀覆过程中，将溶液C连续不断的滴加到体系中，使镀液pH值趋于稳定；镀覆后期，镀液澄清、粉体呈灰色，继续搅拌，直到粉体分散均匀、无团聚，停止搅拌；(4)后期处理粉体在镀液中完全沉降，除去镀液，获得镍包铜粉；采用清水清洗粉体至中性，再用无水乙醇浸泡；最后真空干燥获得镀镍铜粉；上述步骤(I)浓氨水为(25 28) wt. %，上述步骤(I)溶液C中a2的用量为100 300g/L，B2的用量为80 100ml/L ;上述步骤(3)氢氧化钠B1在镀液中的浓度为IOg 40g/L ;步骤(S)B1在镀液中的用量为10 150ml/L，步骤(3)中硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠的摩尔比为1: (I 3) (O. 5 I);铜粉用量为20 33. 3g/L、硫酸镍浓度为23 100g/L、次磷酸钠浓度为28 100g/L、柠檬酸钠浓度为26 110g/L ;上述步骤(3)中铜粉颗粒大小为45 75 μ m,形貌为树枝状或球状。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，骤(3)氢氧化钠B1在镀液中的浓度为20g/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(S)B1在镀液中的用量为80 100ml/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(3)优选溶液C连续滴加时间即镀覆反应时间为20 60min，滴加速率为(I 12)ml/min，步骤(3)滴加BI后及滴加C的过程中镀液的PH保持稳定PH=Il 14。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(3)滴加BI后及滴加C的过程中镀液的 pH保持稳定pH=12 13。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(3)滴加溶液C的过程，换成单独连续同时滴加A2与B2。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，若预使最终产品中镍含量30wt.%，则步骤(3) 的配方铜粉的总质量< 200g，则在镀液中铜粉20g/L、硫酸镍39g/L、次磷酸钠40g/L、柠檬酸钠44g/L ;若铜粉总质量>200g，则镀液中铜粉33. 3g/L、硫酸镍65g/L、次磷酸钠60g/L、 柠檬酸钠100g/L。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，若预使最终产品中镍含量40wt.%，则步骤(3) 的配方铜粉的总质量< 200g，则镀液中铜粉20g/L、硫酸镍60g/L、次磷酸钠55g/L、柠檬酸钠68g/L ;铜粉的总质量>200g，则镀液中铜粉33. 3g/L、硫酸镍100g/L、次磷酸钠80g/L、柠檬酸钠100g/L。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)用无水乙醇或丙酮清洗、保护，浸泡 5 IOmin0
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)真空干燥温度为(80 100)°C，时间为(10 12) h。
全文摘要
一种导电橡胶用镍包铜粉的制备方法，属于粉体表面处理技术领域。采用化学还原法，在室温条件下，合理配制镀液及pH调节剂，使铜粉表面进行碱性去氧化，从而达到优化镀覆工艺；采用连续滴加氨水与氢氧化钠混合溶液的方法，维持镀液稳定性，使镀液pH值维持在11~14；配制不同浓度配方，获得不同镍含量的镍包铜粉。本发明制备的镍包铜粉镀层完全、连续、致密，镀液澄清、镍离子完全转化，镀层厚度达到1μm以上；粉体磁化强度达到10emu/g以上；镍含量为30wt.%镍包铜粉，当质量填充220份时，同轴法测得导电橡胶的在中高频的屏蔽效能达到50以上。
文档编号C23C18/36GK103060780SQ20131002355
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者夏志东, 陈南南, 李哲 申请人:北京工业大学