一种新型结构的纳米金胶体及其制备方法
【专利摘要】本发明报道了一种新型结构纳米金胶体的制备方法，方法是首先制备一种无机组份与有机组份杂化的纳米颗粒(1-2nm)，该纳米颗粒具有笼型结构，其八个顶点含有八个巯基。然后将此纳米颗粒的甲醇溶液(0.2w/v％)与浓度为0.5mg/ml氯金酸水溶液混合，通过巯基与金离子的配位络合强相互作用形成稳定的溶液，最后金离子还原并经过自组装形成尺寸为60-80nm的纳米金胶体溶液。该方法制备纳米金结构独特、制备简便、产物分散均匀、长期稳定。
【专利说明】一种新型结构的纳米金胶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本研究涉及一种纳米金胶体溶液的制备技术，属于无机/有机杂化材料技术领 域。
【背景技术】：
[0002] 随着纳米技术的发展，贵金属纳米材料的越来越多的被人们所关注.贵金属纳米 粒子具有良好的物理性能，在诸多领域都具有非常重要的作用.尤其是金纳米颗粒的尺 寸、形状和结构控制以及相应的物理性质一直是材料科学以及相关领域的前沿热点，在光 信息处理、动态光散射、催化剂、生物传感器等方面具有广泛的应用前景。胶体金由于其高 电子密度、颗粒大小、形状及颜色反应，加上结合物的免疫和生物学特性，因而可广泛地应 用于组织学、病理学、免疫学以及细胞生物学等领域。
[0003] 目前纳米金粒子的制备方法有很多，主要有两种途径：物理方法和化学方法.物 理方法是指通过各种分散技术将本体金直接转变为纳米粒子，化学方法是指由金的化合物 通过还原反应得到纳米粒子.由于物理方法设备要求较高，且得到的粒子尺寸分布较宽。 而化学方法操作简便，粒子尺寸形状可控性较好，所以更具有广泛适用性。制备纳米金粒子 的一个重要要求是确保粒子的稳定性，避免粒子间的团聚。在实际操作中可以有多种不同 方式使纳米金粒子稳定，例如通过静电排斥、位阻效应、加入配体分子或者将其封装入纳米 胶囊中（例如胶束）等.目前，稳定纳米金粒子的化学制备方法主要有以下几种：溶液还原 法（包括两相法和均相法）、种金生长法、模板法（树状聚合物法和星型聚合物法）等。
[0004] 笼型齐聚倍半硅氧烷是近些年来发展起来的新型杂化纳米材料，具有l-3nm的尺 寸和独特的笼型结构，因其独特的物理化学性质以及较好的机械性能，在宇航、通讯、高分 辨高速显示器件、化工以及其它高【技术领域】中发挥重要作用。本发明通过用顶角巯基化的 笼型齐聚倍半硅氧烷与氯金酸在水溶液中复合制备了纳米金胶体溶液。制备方法简单，胶 体溶液稳定性好，尺寸比较均一。
【发明内容】
[0005] 1.以巯丙基三甲氧基硅烷为单体，在碱性催化剂四甲基氢氧化铵的作用下， 在水、异丙醇和乙腈的混合溶剂中，通过加热回流，制备了纳米尺寸的无机/有机杂化的八 聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷。
[0006] 2.将上述制备的八聚U-巯丙基）笼型倍半硅氧烷配制成甲醇溶液，滴加到氯金 酸的水溶液中搅拌，通过巯基与金离子的配位络合强相互作用形成稳定的溶液，最后金离 子还原并经过自组装形成60-80nm的纳米金胶体溶液。
[0007] 本发明的优点：
[0008] 1.纳米金胶体溶液分散均匀，稳定性好，长期放置不团聚。
[0009] 2.产物的热稳定性好，应用范围宽。
[0010] 3.该方法制备纳米金胶体方法简便，所需原料价廉易得。
[0011] 4.制备过程节约能耗，无需特殊装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1核壳结构的纳米金透射电镜图
[0013] 图2八聚U -巯丙基）笼型倍半硅氧烷的红外光谱图
[0014] 图3八聚U -巯丙基）笼型倍半硅氧烷的热失重分析图
[0015] 图4纳米金胶体溶液数码照片
[0016] 图5纳米金颗粒原子力显微镜图
[0017] 图6纳米金颗粒的粒径分布分析图
【具体实施方式】：
[0018] 实施例1 :杂化物八聚（Y -巯丙基）笼型倍半硅氧烷的合成
[0019] 在带有搅拌和回流装置的250ml圆底反应瓶中，加入异丙醇22克、乙腈6克和去 离子水50ml，混合均匀。将122克γ-巯丙基三甲氧基硅烷在搅拌状态下缓缓加进反应瓶 中，将浓度为25 %的四甲基氢氧化铵水溶液4. 4克添加到混合物体系。将圆底烧瓶置于油 浴锅中加热到55°C进行回流反应24h，经过缩聚反应制备得到粗产物。将粗产物溶于200ml 甲醇，滴入水中重沉淀，如此溶解-沉淀反复三次，最后真空干燥（45°C ) 48小时得到产物八 聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷，产物结构具有如图2所示的红外光谱特征。
[0020] 实施例2 :八聚（γ -巯丙基）笼型倍半硅氧烷的红外光谱表征
[0021] 称取0.5克八聚（γ-巯丙基）笼型倍半硅氧烷溶于丙酮，运用涂膜法在傅立叶红 外光谱仪（FTLA2000-104)上进行红外光谱测定实验。从红外谱图（图2)可以看出，笼型 倍半硅氧烷Si-0-Si骨架的特征吸收峰出现在1054CHT 1，这种窄的尖峰与无规的Si02的宽 大峰形有明显的区别.1258CHT1对应的是Si-C峰，2561CHT 1对应的是-SH-峰，2929CHT1则对 应的是-ch2-的摇摆振动吸收峰。因此由红外谱图可初步判断得到目标产物。
[0022] 实施例3 :八聚（Y -巯丙基）笼型倍半硅氧烷的热重分析
[0023] 将八聚（Υ -巯丙基）笼型倍半硅氧烷在热重分析仪（TGA，SDTA85/e)上做热失重 分析，结果见图3。温度的测量范围在25°C-700°C，升温速率为20°C/min。从热重分析谱 图上可以看出在300°C _700°C温度范围内，产物有一定程度的失重，这部分归属于杂化物 的有机链段部分。从TGA图中还可以看出，明显失重的温度发生在300°C以后，表明了该产 物具有较高的热稳定性.
[0024] 实施例4 :八聚（Y -巯丙基）笼型倍半硅氧烷溶液的配置
[0025] 称取八聚（Y -巯丙基）笼型倍半硅氧烷0· 4克，在搅拌状态下溶于200ml甲醇， 得到浓度为0.2% (w/v)的八聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷甲醇溶液，密封室温保存。 按此方法配制浓度为0.4% (w/v)的八聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷甲醇溶液。
[0026] 实施例5 :氯金酸水溶液配制
[0027] 称取市售粉末状四氯合金酸100mg溶于200ml去离子水，搅拌均匀形成氯金酸水 溶液，浓度为〇. 5mg/ml。按此方法配制浓度为0. 7mg/ml的氯金酸水溶液。避光保存。
[0028] 实施例6 :纳米金胶体溶液制备
[0029] 在50ml小烧杯中加入浓度为0. 2% (w/v)的八聚U -巯丙基）笼型倍半硅氧烷 甲醇溶液20ml，将浓度为0. 5mg/ml氯金酸溶液10ml滴加到烧杯中，在温度为25°C条件下 搅拌15分钟。形成稳定的纳米金胶体溶液，用激光笔照射，可见明显丁达尔效应。纳米金 胶体溶液数码照片见图4所示；纳米金颗粒原子力显微镜图如图5所示；纳米金颗粒的粒 径分布分析图如图6所不。
[0030] 实施例7 :如同实施例6,但是八聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液体积 为 10ml。
[0031] 实施例8 :如同实施例6,但是八聚（γ-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液体积 为l〇ml，氯金酸溶液体积为20ml。
[0032] 实施例9 :如同实施例6,但是八聚U-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液浓度 为0. 4 %，体积为20ml，氯金酸溶液浓度为0. 7mg/ml，体积为10ml。
[0033] 实施例10 :如同实施例6,但是八聚U-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液浓 度为0. 4 %，体积为10ml，氯金酸溶液浓度为0. 7mg/ml，体积为10ml。
[0034] 实施例11 :如同实施例6,但是八聚U-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液浓 度为0. 4 %，体积为10ml，氯金酸溶液浓度为0. 7mg/ml，体积为20ml。
【权利要求】
1. 一种新型结构的纳米金胶体，其特征是纳米颗粒直径分布为60-80nm，纳米颗粒具 备一种核壳结构，在溶液中金原子聚集形成纳米颗粒的核，由八聚（Y-巯丙基）笼型倍半 硅氧烷组成纳米颗粒的壳。纳米金离子在水溶液中稳定存在。该纳米颗粒的透射电镜图如 图1所示。
2. 权利要求1所述制备无机/有机杂化纳米粒子的配方，其特征是在反应混合物体系 中：单体Y_疏丙基二甲氧基娃烧含量61 % (w/v);水含量25% ;异丙醇11 % (w/v);乙臆 3% (w/v);催化剂四甲基氢氧化铵占单体重量的0.55% (w/v)。
3. 权利要求1所述无机/有机杂化纳米粒子的制备方法，其特征是首先按权利要求2 所述比例制备水、异丙醇和乙腈的混合溶液，然后加入Y-巯丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀， 再加入催化剂四甲基氢氧化铵，加热到55°C进行回流反应24h，经过缩聚反应制备得到粗 产物，再经过甲醇溶解和去离子水重沉淀，最后真空干燥得到产物，八聚（Y-巯丙基）笼型 倍半硅氧烷。
4. 一种权利要求1所述纳米金胶体的制备方法，其特征是将权利要求3所述方法制备 的八聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷配制成0.2% (w/v)的甲醇溶液，取该溶液20ml与浓 度为0. 5mg/ml氯金酸溶液（10ml)混合，在温度为25°C条件下搅拌15分钟。形成稳定的纳 米金胶体溶液，用激光笔照射，可见明显丁达尔效应。
5. 权利要求1所述制备纳米金胶体的配方范围，其特征是：八聚（Y-巯丙基）笼型齐 聚倍半硅氧烷配可分别制成浓度为0.2%和0.4% (w/v)的甲醇溶液；氯金酸溶液由固体氯 金酸溶解在去离子水中形成浓度分别为0. 5mg/ml，0. 7mg/ml的溶液。两种溶液在不同比例 下混合制备纳米金胶体，具体制备配方见表1. 表1纳米金胶体溶液的制备配方一览表
A样：八聚（Y-巯丙基）笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液；B样：固体氯金酸溶解在去离子 水中的溶液。
【文档编号】B22F9/24GK104275494SQ201310282563
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2013年7月8日
【发明者】倪才华, 李慧红, 张丽萍 申请人:江南大学