一种废旧金属包装容器的脱漆方法
【专利摘要】本发明一种废旧金属包装容器的脱漆方法，属于金属材料循环利用【技术领域】。本发明对废旧金属包装容器进行真空裂解后，脱除真空裂解后残留的物质；经洗涤、干燥，得到脱漆的废旧金属；所述废旧金属包装容器表面涂覆有乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙烯系涂料；真空裂解时，控制真空裂解的温度为550～650℃，并通过控制冷阱温度，收集冷凝的裂解产物。通过本发明处理的废旧金属包装容器，除漆率在99%以上。与现有的除漆工艺相比，本发明具有除漆率高、时间短、能耗低、环境污染小等优点。
【专利说明】一种废旧金属包装容器的脱漆方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废旧金属包装容器的脱漆方法，特别适用于食品类别的金属包装容器的脱漆；属于废旧金属材料循环利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]金属包装容器以其优异的性能被广泛的应用到包装领域。现有比较常见的金属包装容器有铝制易拉罐、铁制易拉罐、茶叶罐等。
[0003]废旧金属包装容器表面一般涂覆有乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙烯系涂料，而且这些涂料中一般含有作为染料用的金属氧化物。
[0004]现有废旧金属包装容器的脱漆方法有(I)高温脱漆:在回转窑中将预处理好的废旧金属包装容器的碎片在500 - 600°C条件下焙烧，有机漆膜热解，从而得到脱漆的废旧金属。该工艺在国内外应用较为普遍，该方法不但存在脱漆不彻底或不均匀，金属烧损严重，尤其是铝制品金属包装容器的烧损尤为突出；同时，在高温脱漆过程中容易产生呋喃、二噁英等有害气体的缺点，而且还存在不能除去漆层中含有的金属氧化物，而这些金属氧化物的存在将会降低重熔过程中金属的回收率，并且影响回收的金属材料的性能。(2)酸浸脱漆:由于浓硝酸或浓硫酸具有强酸性，氧化性致 钝，故对漆膜具渗透、膨溶及降解作用，破坏基材与漆膜的附着力，破坏漆膜的空间结构而脱漆。但该工艺只能针对在浓硝酸或浓硫酸中能产生钝化效应的金属，而且该工艺还存在耗时长，所需酸浓度高(95%-98%浓硫酸或20%-30%浓硝酸)，酸价格高，产生大量废酸，并对设备腐蚀严重等缺点；而且该方法不适用于铁制金属包装容器。(3)有机溶剂脱漆:目前该工艺采用的有机溶剂多为混合溶剂，如二氯甲烷-甲酸-卤代乙酸，甲酰胺-乙基酮等，溶剂的后处理较复杂。同时有机溶剂具有易燃、易挥发、有毒等缺点。有机溶剂价格一般较高，并且该法脱漆率受溶剂浓度的影响较大。
[4]砂纸打磨或喷砂脱漆:该工艺操作灵活，但不适合大规模使用，并且脱漆率不稳定。
[0005]铝制易拉罐是金属包装容器中最常见的一类。铝制易拉罐自其1963年问世以来，由于其具有密封性好，重量轻、强度持久，不透光不透气、制罐速度快、损耗率低以及对内装物没有影响等优点，得到了广泛的应用，其使用量呈大规模的爆发式增长。全世界每年消耗易拉罐2400多亿个，大约耗铝400多万吨。回收利用废旧易拉罐，即经济环保又节约资源，再生铝的能耗仅为制造原铝的3% - 5%，同时CO2的排放量减少90%。每回收It废旧铝易拉罐，还可以产生接近1200美元的收益。
[0006]我国虽然是易拉罐的生产大国，但对其回收和利用却没有引起有关部门的充分重视。易拉罐用的是高级铝合金，但由于设备简陋，技术落后，回收率很低，有的回收熔炼点的回收率不足60 %，甚至还不到50 %，严重地浪费了宝贵的铝资源。废旧铝易拉罐脱漆率与脱漆方法对回收有着重要的意义。
[0007]废旧招制易拉Sil含有2wt%-4wt%的有机物，即内外表面的涂料。通常内表面为乙烯树脂与环氧树脂系涂料，外表面为丙烯系涂料。而金属氧化物，如钛白，作为染料存在于涂料中。铝制易拉罐内外表面的涂料在回收过程中极容易产生环境污染，降低了重熔过程中铝的回收率，并可能影响回收的铝合金的质量。因此，要将废旧铝易拉罐重新制成高质量的铝或铝合金材料，必须对易拉罐进行脱漆处理。脱漆方法和脱漆率直接影响着回收的铝产品质量以及回收成本，同时不当的脱漆方法和低的脱漆率，在脱漆和后续工艺中会对环境造成污染。现有的废旧金属包装容器的脱漆方法在铝制包装容器脱漆中的运用，存在铝材烧损严重或脱漆环境恶劣或脱漆铝不高或成本高、操作不安全等不足！
【发明内容】
[0008]由于现有脱漆技术中存在①金属烧损程度大；②酸浸浓度高，对环境影响大金属氧化物和漆料中的有机成分无法实现有效的回收；④脱漆率得不到保证或脱漆成本高；⑤脱漆时存在很大的安全隐患等问题，发明人一直研究探索很好解决以上诸多问题的方案。发明人经过大量实验发现在适当的温度条件下真空裂解脱除漆料的脱漆速率高，脱漆率也较高，但是还存一些不足，如漆料中的金属氧化物如何从金属包装容器表面脱落并回收，如何抑制呋喃、二噁英等有害气体的生成，如何回收裂解产物；针对裂解产物的生成和回收发明人做了大量研究，发现在真空裂解的温度为550 - 650°C时，裂解产物的成分相对比较简单，便于后续的分离和应用，同时通过控制冷凝温度很好的实现了裂解产物的回收；但是并没有解决漆料中的金属氧化物如何从金属包装容器表面脱落并回收的难题，针对这一难题，发明人尝试了振动脱落、刮落等物理方式，发现当基材为非铁制品时，其效果很难保证，而且不利于工业化生产的连续操作，于是开始尝试用化学方法来解决漆料中的金属氧化物如何从金属包装 容器表面脱落并回收的难题，在无意中发现采用稀酸短时间浸泡即可实现金属氧化物的脱落，并进一步的提高了脱漆率，脱落的金属氧化物经煅烧后回收，回收的金属氧化的纯度完全达到了再次利用的指标，而且其回收率较高。发明人秉承低成本、低能耗、高效率、无污染的原则，在设计具体的操作参数时考虑到下游工艺所需条件，通过真空裂解工艺和湿法冶金工艺协同作用才实现了本发明一种废旧金属包装容器的脱漆方法。
[0009]本发明的目的是:针对现有技术存在的缺点，提供一种能耗低、脱漆率高、脱漆速度快、物料回收率高、安全、环保的废旧金属包装容器的脱漆方法。
[0010]本发明一种废旧金属包装容器的脱漆方法，包括以下步骤:
[0011]将废旧金属包装器进行真空裂解，然后再进行酸浸去除真空裂解后残留的物质；经洗涤、干燥，得到脱漆的废旧金属；所述废旧金属包装容器表面涂覆有漆料；真空裂解时，控制真空裂解的温度为550-650°C，并通过冷凝收集裂解产物；酸浸时，所用酸液中酸的体积百分浓度为1%_20%。
[0012]可将废旧金属包装器进行剪裁成片状长方形，置于反应釜中进行真空裂解。
[0013]本发明所述的方法中，所述漆料为乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙稀系涂料。
[0014]本发明所述的方法中，酸浸的时间为30s_600s。
[0015]本发明所述的方法中，酸浸处理所用酸液为硫酸。
[0016]本发明所述的方法中，真空裂解时，反应釜的压力< 0.1kPa0
[0017]本发明所述的方法中，真空裂解的时间为10_30min。
[0018]本发明所述的方法中，真空裂解时，冷阱温度为-10--30°C。[0019]本发明所述的方法中，所述涂料中还含有金属氧化物，所用的金属氧化物经酸浸后从金属包装器表面自动脱落。
[0020]本发明所述的方法中，酸浸后的废液过滤后可循环使用；滤渣经煅烧除炭，得到涂料中的金属氧化物，从而实现涂料中金属氧化物的回收。
[0021]本发明所述的方法中，煅烧的温度为400 - 500°C。
[0022]本发明所述的方法中，所述废旧金属包装容器为废旧铝制食品包装容器或废旧铁制食品包装各器；优选为废旧招制易拉te。
[0023]本发明所述的方法中，当对废旧铁制食品包装容器进行脱漆时还可采用下述方法:
[0024]对废旧铁制食品包装容器进行真空裂解后，刮落真空裂解残留的物质，得到脱漆的产物；刮落的残留物经煅烧回收漆料中的金属氧化物。所述废旧金属包装容器表面涂覆有漆料，所述漆料为乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙烯系涂料；真空裂解时，控制反应釜的压力< 0.lkPa、真空裂解的温度为550-650°C，真空裂解的时间为10-30min ;真空裂解时，通过冷阱收集裂解产物，冷阱的工作温度控制在-10--30°C。煅烧温度为400-500°C，煅烧时间为10-20min。
[0025]本发明所述铝制食品包装容器包括:饮料铝制易拉罐、酒类铝制易拉罐、糖类食品包装罐，所述铁制食品包装容器包括:茶叶铁制食品包装罐、饮料铁制易拉罐、糖类铁制包
装罐等。
[0026]原理和优势`
[0027]在现有工艺中，废旧金属包装容器直接在回转窑中通过热烟气除漆，该方法不但存在脱漆不彻底或不均匀，金属烧损严重，尤其是铝制品金属包装容器的烧损尤为突出；同时，在高温脱漆过程中容易产生呋喃、二噁英等有害气体的缺点，而且还存在不能除去漆层中含有的金属氧化物，而这些金属氧化物的存在将会降低重熔过程中金属的回收率，并且影响回收的金属材料的性能。本发明通过真空裂解，解决了现有技术中金属烧损以及会产生呋喃、二噁英等有害气体的难题，将真空裂解的温度控制为550_650°C，使得涂层中的有机物完全裂解，在裂解过程中，当裂解温度比较低时(300-400°C )，裂解效果并不明显，脱漆率较低；为了实现完全脱漆，在裂解过程中不断提高裂解温度，直至550-650°C，实现了较好的脱漆效果，并且随着裂解温度的升高，脱漆所需的时间降低。本发明通过控制冷阱温度，收集了冷凝的裂解产物，为实现裂解产物的有效利用奠定了基础；随后的低浓度酸液浸出，去除真空裂解后残留在金属表面的物质，既有利于回收涂料中的氧化物，又为下游冶炼工艺提供了良好的原料，同时由于酸的浓度低，基本上不会产生酸雾，这就改善了工作环境和减少了污染。通过本发明的方案的实施，可使得脱漆效率明显大幅度的提升，脱漆率最高可达到99%以上。
[0028]本发明的方案中还通过优化控制了酸浸时间，使得金属基体不会被腐蚀的条件下，实现了真空裂解后残留在金属表面的物质的很好去除。
[0029]本发明的方案中还通过优化控制了反应釜的压力< 0.lkPa、真空裂解的时间为10-30min使得脱漆效率进一步提升。
[0030]另外，真空裂解时，由于优化控制了冷阱温度为-10--30°C，可使得有机裂解产物得到最大限度的回收。[0031]本发明的优选方案还包括酸浸后的废液经过滤处理，滤液做为酸液循环使用，这减少了酸的用量，降低了生产成本；滤渣经煅烧除炭，得到涂料中的金属氧化物染料，为实现资源的循环使用奠定了基础。
[0032]当原料为废旧铝制易拉罐时，本发明的最优方案为在550_650°C，反应釜的压力(0.1kPa的条件下对废旧铝易拉罐裂解10-30min，控制冷阱温度为-10--30°C。在该条件下，漆层中的有机物裂解成小分子物质，热解气挥发，冷凝，最后作为裂解油回收利用。由于过程没有氧气存在，避免了铝的烧损损失，提高了铝的回收率。得到的热解油经检测其主要成分为苯酚和甲基苯酚等物质，将其提纯分离后可以用作化工产品使用，实现了资源的重复利用，并且避免了在漆层中的有机物质在直接燃烧过程中产生的呋喃、二噁英等有害气体，减少了对环境的污染。经过真空裂解的废旧铝易拉罐在室温条件下，在体积分数为1% - 20%的硫酸溶液中浸泡30s - 600s，裂解后残留的物质从易拉罐表面转入溶液中，酸浸液过滤所得滤渣在马弗炉中，温度为400 _500°C的条件下煅烧10 _20min，可回收涂层中的金属氧化物。与用酸直接浸出铝制易拉罐脱漆的工艺相比，经过真空裂解处理再进行酸浸出，大大降低了所用酸的浓度，浸出时间也大幅减少，并且对浸出液的后处理工艺也比较容易。同时实现了对涂层中二氧化钛的回收再利用。
[0033]本发明使用真空裂解与湿法冶金工艺相结合的技术对废旧金属容器进行脱漆处理，与现有工艺相比 ，具有以下明显优势:
[0034]1、本发明的脱漆率高，达到99%以上，脱漆效率稳定、可控；
[0035]2、由于本发明的裂解反应在真空条件下进行，避免了基体金属的烧损损失，提高了基体金属的回收率；
[0036]3、漆层中的有机物质在真空条件下裂解成小分子物质，作为裂解油，裂解油通过控制冷阱温度回收；这不但实现了资源的循环利用，并且避免了其在直接燃烧过程中产生的呋喃、二噁英等有害气体，减少了对环境的危害；
[0037]4、裂解后再进行酸液浸出时，显著降低了所需酸浓度，缩短了浸出时间，改善了工作环境和减少了污染，而且浸出液的后处理较容易；
[0038]5、实现了涂料中金属氧化物的回收利用，消除后续冶炼过程中，氧化物对基体金属所带来的危害。
[0039]综上所述:本发明使用真空裂解与湿法冶金工艺相结合的技术对废旧金属容器进行脱漆处理，脱漆率可达到99%以上。本发明不但可以回收热解油，还可以回收二氧化钛，具有脱漆速率高、脱漆率高、收率高、能耗低、生产成本低和环保等优点。符合目前技术发展节能，环保的高要求。
【专利附图】
【附图说明】:
[0040]附图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0041]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0042]饮料罐、茶叶罐等罐装食品包装器为防止氧化、加强美观等作用，通常在表面涂覆一层漆料，漆层的主要成分是有机烃类粘结剂和以二氧化钛为主要成分的化工涂料。[0043]实施例1:
[0044]取废旧可口可乐铝易拉罐，剪裁成4X4.5cm左右长方形(约0.5g)置于反应釜中，反应温度为650°C，体系压强小于0.lkPa，裂解30min ;将真空裂解后的废旧铝易拉罐样品置于50mL稀硫酸溶液中，在室温下浸出35s后，过滤，分离、回收脱落物，样品经洗涤、干燥，可得到脱漆率> 99.5%的废旧铝制易拉罐铝材；浸出所用硫酸的体积百分数为20% ；裂解过程中，控制冷阱温度为-30°C，收集冷凝的裂解产物；酸浸后的废液过滤后可循环使用；滤渣经450°C煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物。
[0045]实施例2:
[0046]取废旧可口可乐铁易拉罐，剪裁成4X4.5cm左右长方形(约1.0g)置于反应釜进行真空裂解，反应温度为550°C，体系压强小于0.lkPa，裂解30min ;裂解后很容易将固体裂解产物从易拉罐表面刮落，剥落物在450°C条件下煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物，不需要酸浸，可得到脱漆率>99.5%的废旧铁制易拉罐碎片；裂解过程中，控制冷阱温度为-30°C，收集冷凝的裂解产物。
[0047]实施例3
[0048]取废旧百事铝易拉罐，剪裁成4X4.5cm左右长方形(约0.5g)置于反应釜中，反应温度为650°C，体系压强小于0.lkPa，裂解20min ;将真空裂解后的废旧铝易拉罐样品置于50mL稀硫酸溶液中，在室温下浸出60s后，过滤，分离、回收脱落物，样品经洗涤、干燥，可得到脱漆率> 99.5%的废旧铝制易拉罐碎片；浸出所用硫酸的体积百分数为5% ;裂解过程中，控制冷阱温度为-20°C，收集冷凝的裂解产物；酸浸后的废液过滤后可循环使用；滤渣经400°C煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物。
[0049]实施例4
[0050]取废旧可口可乐铝易拉罐，剪裁成4X4.5cm左右长方形(约0.5g)置于反应釜中，反应温度为650°C，体系压强小于0.lkPa，裂解20min ;将真空裂解后的废旧铝易拉罐样品置于50mL稀硫酸溶液中，在室温下浸出570s后，过滤，分离、回收脱落物，样品经洗涤、干燥，才能得到脱漆率> 99.5%的废旧铝制易拉罐碎片；浸出所用硫酸的体积百分数为1% ；裂解过程中，控制冷阱温度为-10°C，收集冷凝的裂解产物；酸浸后的废液过滤后可循环使用；滤渣经450°C煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物。
[0051]对比例I
[0052]取废旧可口可乐铝易拉罐，剪裁成4X4.5cm左右长方形(约0.5g)置于反应釜中，反应温度为400°C，体系压强小于0.lkPa，裂解20min ;将真空裂解后的废旧铝易拉罐样品置于50mL稀硫酸溶液中，在室温下浸出35s后，过滤，分离、回收脱落物，样品经洗涤、干燥，可得到脱漆率约为55.1%的废旧铝制易拉罐铝材；浸出所用硫酸的体积百分数为20% ；裂解过程中，控制冷阱温度为-30°C，收集冷凝的裂解产物；酸浸后的废液过滤后可循环使用；滤渣经450°C煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物。
[0053]对比例2
[0054]取废旧铁制可口可乐易拉罐，剪裁成4 X 4.5cm左右长方形(约1.0g)置于反应釜进行真空裂解，反应温度为450°C，体系压强小于0.lkPa，裂解30min ;裂解后使用药匙容易将裂解产物从易拉罐表面刮落，刮落物在450°C条件下煅烧15min，回收涂料中的金属氧化物，不需要酸浸处理。仅得到脱漆率约为74.6%的废旧铁制易拉罐碎片；裂解过程中，控制冷阱温度为-30°C，收集冷凝的裂解产`物。
【权利要求】
1.一种废旧金属包装容器的脱漆方法，其特征在于:对表面涂覆有漆料的废旧金属包装容器在550-650°C温度下进行真空裂解，并通过冷凝收集裂解产物，再通过酸浸去除金属包装容器上的残留物；经洗涤、干燥，得到脱漆后的金属制品；酸浸时，所用酸液中酸的体积百分浓度为1%-20%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述漆料为乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙稀系涂料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:酸浸的时间为30s-600s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:酸浸处理所用酸液为硫酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:真空裂解的压力不高于0.1kPa ;真空裂解的时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:冷凝收集裂解产物的装置为冷阱，冷阱的工作温度控制在-10--30°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的漆料中含有金属氧化物通过酸浸使其从金属包装器表 面剥离、脱落，过滤后形成滤渣。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:酸浸后的酸浸液经过滤后可循环使用；所述的滤渣经煅烧除炭，回收漆料中的金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述煅烧的温度为400- 500°C。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于:所述废旧金属包装容器为废旧铝制食品包装容器或废旧铁制食品包装容器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:所述废旧金属包装容器为废旧铝制易拉罐或废旧铁制易拉罐。
12.—种废旧铁制食品包装容器的脱漆方法，其特征在于:将表面涂覆有漆料废旧食品铁制包装容器在550-650°C温度，不高于0.1kPa的压力下进行真空裂解后，刮落经真空裂解后包装容器上的残留物，得到脱漆后的铁制品；所述漆料为乙烯类树脂涂料和/或环氧树脂系涂料和/或丙烯系涂料；刮落的残留物在400-500°C温度下煅烧，回收漆料中的金属氧化物；真空裂解的时间不低于lOmin。
13.根据权利要求12所述的一种废旧食品铁制包装容器的脱漆方法，其特征在于:真空裂解时，通过冷阱收集裂解产物，冷阱的工作温度控制在-10--30°C。
【文档编号】C23G1/12GK103451667SQ201310324964
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】丘克强, 李宁 申请人:中南大学