一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用，以重量百分比计含有：C0.04～0.06%，Cr19～21%，W7～9%，Mo5～7%，Ti1～2%，Al0.5～2%，B0.004～0.006%，Zr0.03～0.05%，Fe0.7～0.9%，Nb0～3%，Y0～1%，余量Ni和不可避免的杂质。将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型，然后加热炉中加热到1200℃下保温固溶处理4h，空冷；再在800℃下保温时效处理10h，空冷，制得。本发明合金具有良好的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能，用于火花塞电极材料可以提高电极以及火花塞的使用寿命。
【专利说明】一种镍基高温合金、其制备方法及在火花塞电极中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镍基高温合金，尤其涉及一种应用于火花塞电极材料的镍基高温
I=1-Wl O
【背景技术】
[0002]镍本身是一种多功能的耐腐蚀材料，有着卓越的特性:I)镍为面心立方结构，组织非常稳定，从室温到高温不发生同素异构转变，这对选作基体材料十分重要。2)镍具有高的化学稳定性，镍在500°C以下几乎不氧化，常温下也不受湿气、水及一些盐类水溶液的作用，镍在硫酸及盐酸中的溶解也很慢。3)镍具有良好的合金化能力，甚至添加10多种合金元素也不出现有害相，这就为改善镍的各种性能提供潜在的可能性。镍作为合金化元素在相当大的成分范围内与其他金属元素具有冶金相容性，可组成为许多二元、三元合金和其它复杂合金体系，可以形成共格有序的A3B型金属间化合物([Ni3(Al1Ti)]相作为强化相，使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度；含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。
[0003]镍基高温合金是30年代后期开始研制的，英国于1941年首先生产出镍基合金Nimonic75 (Ni_20Cr_0.4Ti);为了提高蠕变强度又添加铝，研制出Nimonic80(N1-20Cr-2.5Ti_l.3A1)。美国于40年代中期，苏联于40年代后期，中国于50年代中期也研制出镍基合金。镍基合金的发展包括两个方面:合金成分的改进和生产工艺的革新。50年代初，真空熔炼技术的发展，为炼制含高铝和钛的镍基合金创造了条件。初期的镍基合金大都是变形合金。50年代后期，由于涡轮叶片工作温度的提高，要求合金有更高的高温强度，但是合金的强度高了，就难以变形，甚至不能变形，于是采用熔模精密铸造工艺，发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金。60年代中期发展出性能更好的定向结晶和单晶高温合金以及粉末冶金高温合金。为了`满足舰船和工业燃气轮机的需要，60年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高铬镍基合金。在从40年代初到70年代末大约40年的时间内，镍基合金的工作温度从700°C提高到1100°C，平均每年提高10°C左右。
[0004]我国从1956年成功地熔炼出第一炉GH4030合金开始，上个世纪60年代相继研制了 GH4037，K406等。第一个铸造涡轮工作叶片是60年代初研制的WP-6S发动机一级涡轮叶片(K406合金)。70年代中期，由中科院金属研究所研制成功的K417镍基铸造高温合金制作涡轮叶片用于WP-7型发动机，成为我国最先服役于航线的铸造涡轮叶片合金。至此我国高温合金的生产己初具规模，在这一阶段，主要是仿制、发展苏联高温合金及其工艺，质量达到了相当水平。70年代之后，我国开始引进和试制了一批欧美体系的高温合金，研究开发了一批镍基合金，如GH4133，GH4133B，K405等。由于定向凝固和单晶合金的出现，使得所有国家的先进新型发动机几乎无一例外地选用铸造高温合金制作高温区工作的叶片，从此确立了铸造高温合金叶片的稳固地位。通过近60年的发展，抗氧化高温合金的研制和开发目前主要集中在镍基或铁镍基高温合金上。其发展的历程与国际接轨，即遵从变形合金、铸造合金和定向单晶合金的发展道路，使中国成为继美、苏、英之后第四个在世界上形成独立高温合金体系的国家。我国高温合金的发展从仿制开始，逐渐过渡到自行研制。尽管我国的高温合金研究起步比英国晚了近20年，但在采用铸造气冷涡轮叶片上至少比英国早5年。如今我们己经把N1-Al为基的IC6合金用于服役的航空发动机，而西方国家类似的合金尚在研究和广泛的评价之中。
[0005]火花塞的作用是将点火线圈产生的高压电引入发动机的燃烧室内，在其电极间隙中形成电火花，点燃压缩的混合气体，使发动机工作。火花塞电极是火花塞中最重要的组成部分，是点火发生时主要的承载体，工作条件极其恶劣，它承受着高气压、高电压、高温的作用以及燃烧产物的强烈腐蚀，因此对火花塞电极材料的要求也较高。
[0006]中心电极金属材料的发展大致经历了铁基材料、纯镍材料、镍基合金材料、镍一铜复合材料和贵金属材料等阶段。火花塞电极最初是采用铁基材料的，因其耐腐蚀性差，1923年开始使用含铅汽油时就被纯镍材料所替代，但其耐高温烧蚀性及因火花放电造成的电极消耗大而不够理想，于是便使用添加有Cu、Mn和Si等的镍基合金材料。镍基合金是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。20世纪50年代以来火花塞电极主要是采用镍一锰合金材料；60年代多采用镍一锰一硅一铬(N1-Mn-S1-Cr)合金材料；70年代中期开始，工业发达国家的火花塞公司陆续 开发和应用镍一铜复合电极材料，以适应发动机发展对火花塞所提出的要求，对特种车(机)型配用的特冷型火花塞虽然也有采用贵金属(如钼、钼合金、铱等)，但大部分火花塞还是多采用镍一铜复合中心电极。
[0007]镍一铜复合中心电极是一种复合电极材料，中心电极外部包层是一种耐高温烧蚀、耐化学腐蚀和耐电蚀能力均很强的镍一锰一硅一铬合金，而内部则为导热性能良好的纯铜芯子，两者复合后经挤压成形和加热扩散，即可获得既具有高导热性、抗氧化、耐高温烧蚀和耐电蚀等良好性能，又可大大改善火花塞热特性和扩大火花塞热范围的复合电极材料，这种铜芯中心电极的采用，改善了火花塞的导热性，镍合金包层内的铜能很迅速地传递燃烧的热量，镍合金包层又保护着铜芯免受烧蚀，因而使得火花寒有可能采用较长的绝缘体裙部设计结构，而这种绝缘体裙部较长的结构又可大大增强火花塞的抗结污能力。该种电极材料存在的缺点是由于点火能量增大，中心电极容易烧蚀。
[0008]近年来，由于对汽车尾气排放制定了一系列标准，同时发动机也向着高转速、高功率、多品种的方向发展，这些都对火花塞提出了更高的要求。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种镍基高温合金，其主要应用于火花塞电极材料,该种材料具有良好的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能。
[0010]本发明采取的技术方案为:
[0011]一种镍基高温合金，以重量百分比计含有:C0.04-0.06%, Crl9-21%，W7-9%，Mo5 -7%，Ti I -2%，A10.5 -2%，B0.004 -0.006%, Zr0.03 -0.05%, Fe0.7 -0.9%, NbO -
3%，YO-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
[0012]所述的镍基高温合金，优选以重量百分比计含有:C0.04-0.06%, Crl9-21%,W7 -9%，Mo5 -7%，Til -2%，A10.5 -2%，B0.004 -0.006%, Zr0.03 -0.05%, Fe0.7 -
0.9%, Nb0.5-3%, Y0.01-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
[0013]所述的镍基高温合金，进一步优选以重量百分比计含有:C0.04-0.06%, Crl9-21%，W7-9%，Mo5-7%，Til-2%，A10.5-2%，B(X 004 -(λ 006%, Zr0.03 -0.05%，Fe0.7 -
0.9%, Nbl-2%, Y0.1-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
[0014]所述的镍基高温合金，最优选以重量百分比计含有:C0.05%, Cr20%, W8%，Mo6%，Ti2%, Al2%, B0.005%, Zr0.04%, Fe0.8%, Nb2%, Y0.4%，余量 Ni 和不可避免的杂质。
[0015]上述镍基高温合金的制备方法:.[0016]将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型，然后加热炉中加热到1200°C下保温固溶处理4h，空冷；再在800°C下保温时效处理10h，空冷，制得镍基高温合金。
[0017]所采用的真空熔炼炉为WK-3B非自耗真空电弧炉，熔炼前真空度应高于
2X KT3Pa。
[0018]本发明所述的镍基高温合金用于火花塞电极材料，也可用于航空喷气发动机、各种工业燃气轮机的最热端部件等。
[0019]本发明具有以下优点 :
[0020](I)本发明所述的镍基高温合金为含铌、含钇镍基合金，在氧化时能形成致密的Cr2O3保护性氧化膜，氧化膜与基体结合牢固，可以阻止合金的进一步氧化，在氧化初期，迅速形成弥散的Y2O3颗粒，这些颗粒与缺陷的存在成为Cr2O3的形核中心，促进Cr2O3保护性氧化膜的快速形成和氧化物颗粒的细化，降低了合金氧化过程中的扩散速率，抑制了金属阳离子的向外扩散，迅速生成致密并与基体有强粘附力的保护性氧化膜，因此具有良好的抗高温氧化性能。
[0021](2)本发明镍基高温合金中，铌与氧有很好的亲和力，在氧化时可以生成稳定氧化物Nb2O5, Nb2O5分散在Cr2O3膜层内构成混合的铬一铌氧化物，提高氧化物的稳定性，阻碍Cr2O3与熔融盐的反应，具有延缓腐蚀的作用，铌的加入改变熔盐的状态和氧化层的组成，从而影响合金的抗热腐蚀性能；合金中添加少量的稀土元素Y，可以改善氧化膜的粘附性，细化氧化物晶粒，减少氧化物之间的孔洞，降低Cr离子向外层的扩散速度，从而减缓合金的腐蚀速度；两种合金元素的加入提高了合金的耐腐蚀性能。
[0022](3)本发明镍基高温合金用于火花塞电极材料可以提高电极以及火花塞的使用寿命，并降低因频繁更换火花塞而引起的消耗，节约能源。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为I-3 #合金在800°C氧化IOOh静态空气中的氧化动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；
[0024]图2为4-7 #合金在800°C氧化IOOh静态空气中的氧化动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；
[0025]图3为7 #合金在800 V下氧化5h后的表面SEM形貌图；
[0026]图4为7 #合金在800 V下氧化20h后的表面SEM形貌图；
[0027]图5为7 #合金在800 V下氧化50h后的表面SEM形貌图；
[0028]图6为7 #合金在800°C下氧化IOOh后的表面SEM形貌图；
[0029]图7 为 I -3 # 合金在 Na2S0475% (wt%) +NaCl25% (wt%)混合盐中 800°C，20h 的动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；[0030]图8 为 4 ~7 # 合金在 Na2S0475% (wt%) +NaCl25% (wt%)混合盐中 800°C，20h 的动力学曲线，纵坐标为增重，横坐标为时间；
[0031]图9为镍基合金静态空气中涂有Na2S0475% (wt%) +NaCl25% (wt%)熔盐800°C下20h的X射线衍射谱，(a) I #合金，(b)2 #合金。
[0032]图10为镍基合金静态空气中涂有Na2S0475% (wt%)+NaC125% (wt%)熔盐800°C 20h的X射线衍射谱，(a) 4 #合金，(b)5 #合金，(C) 6 #合金，(d)7 #合金。
[0033]图11为镍基合金的铸态组织形貌，(a) 5 # N1-Cr-M合金;(b) 8 # N1-Cr-Nb-Y-M
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[0034]图12镍基合金时效处理后的组织形貌，(a) 5 # N1-Cr-M ； (b) 6 # N1-Cr-Nb-M ；(c) 7 # N1-Cr-Y-M ；(d) 8 # N1-Cr-Nb-Y-M。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例进一步说明本发明。
[0036]实施例1
[0037]镍基高温合金(7 #合金)的制备:
[0038]材料按下列重量百分比的成分组成:C0.05%, Cr20%, W8%, Mo6%, Ti2%, Al2%,B0.005%, Zr0.04%, Fe0.8%, Nb2%, Y0.4%, Ni58.705%。
[0039]按上述成分将原料在真空电弧熔炼炉中冶炼，成型，进行固溶处理，1200°C下保温4h，空冷；然后进行时效处理，800°C下保温10h，空冷。
[0040]对比镍基高温合金的制备:
[0041]制备方法同镍基高温合金的制备方法，各材料的成分组成见表I (I #~6 #)。
[0042]表I镍基高温合金材料的化学成分(wt%)
[0043]
【权利要求】
1.一种镍基高温合金，以重量百分比计含有:C0.04-0.06%, Crl9-21%，W7-9%，Mo5 -7%，Ti I -2%，A10.5 -2%，B0.004 -0.006%, Zr0.03 -0.05%, Fe0.7 -0.9%, NbO -3%，YO-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的镍基高温合金，其特征是，以重量百分比计含有:C0.04-0.06%,Crl9 -21%，W7 -9%，Mo5 -7%，Til -2%，Α10.5 -2%，Β0.004 -0.006%, Zr0.03 -0.05%, Fe0.7-0.9%, Nb0.5-3%, Υ0.01-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的镍基高温合金，其特征是，以重量百分比计含有:C0.04-0.06%,Crl9 -21%，W7 -9%，Mo5 -7%，Til -2%，Α10.5 -2%，Β0.004 -0.006%, Zr0.03 -0.05%, Fe0.7-0.9%, Nbl-2%, Υ0.1-1%，余量Ni和不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的镍基高温合金，其特征是，以重量百分比计含有:C0.05%，Cr20%, W8%, Mo6%, Ti2%, Al2%, B0.005%, Zr0.04%, Fe0.8%, Nb2%, Y0.4%,余量 Ni 和不可避免的杂质。
5.权利要求1-4任一项所述的镍基高温合金的制备方法，其特征是，将各组分按比例混合在真空电弧熔炼炉中冶炼、取出成型，然后加热炉中加热到1200°C下保温固溶处理4h，空冷；再在800°C下保温时效处理10h，空冷，制得镍基高温合金。
6.权利要求1-4任 一项所述的镍基高温合金在火花塞电极材料中的应用。
【文档编号】C22C19/05GK103451478SQ201310393146
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】陈传忠, 万凯, 牟津津, 于慧君 申请人:山东大学