一种非晶基B-C-Mg三元薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种非晶基B-C-Mg三元薄膜及其制备方法，属于新材料领域。在稳定非晶结构的团簇加连接原子模型的指导下，综合考虑了混合焓、团簇结构等因素，确定薄膜成分的原子百分比为（at.%），B：75-90；C：5-12.5；Mg：5-12.5时可以形成具有良好综合性能的非晶基薄膜。材料性能指标为：薄膜硬度为H=24-34GPa；杨氏模量为E=240-325GPa；断裂韧性KIC=1.2-3MPa*m1/2；摩擦系数为COF=0.05-0.3。本发明的效果和益处是在较大成分容忍度范围内制备结构均匀、各向同性的高硬、高韧、低摩擦系数非晶薄膜材料，可以作为理想的保护涂层材料，在微机电、刀模具或表面加工行业具有潜在的应用前景。
【专利说明】—种非晶基B-C-Mg三兀薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料【技术领域】，涉及一种具有高硬度、高韧性及低摩擦系数的非晶基B-C-Mg三元薄膜及其制备方法，该三元薄膜以B为主要成分，同时等比例添加适量合金化元素C、Mg。
【背景技术】
[0002]MEMS微机电系统中，LIGA (光刻、电铸和注塑)是制造高长宽比微器件的一项重要技术。LIGA技术生产过程中会面临高接触应力、高温、腐蚀等恶劣环境，大多数LIGA微型器件是通过Ni，Cu, Fe或者其他合金制造的，他们的性能在这些环境气氛中将会明显的降低，甚至完全失效。近来研究发现【T.M.Mayer, J.ff.Elam, S.M.George, P.G.Kotula, andR.S.Goeke, App1.Phys.Lett.82，(2003) 2883】表面涂层处理技术被认为是一种缓和该严重问题进而延长LIGA微型器件使用寿命的有效方法。理想的LIGA微器件制造技术保护涂层需要具备高硬度、高韧性、低摩擦系数、化学惰性及高温稳定等性质。因此研制制备方法简单且具有良好综合性能的保护涂层成为一个亟待解决的科学问题。这样一种简单易制且性能优异的涂层不仅可用于微机电系统，也能够拓宽其运用到其他领域，如刀模具表面、工件表面的防护。
[0003]早在二十年前，TiN已经用于涂层材料。TiN高硬度、耐磨等良好力学性能是其作为保护涂层材料运用的重要因素，但更内在的原因是TiN材料成分容忍度很大，具有较宽的工艺窗口。在很大的Ti与N比例区间内都能够制备出BI相的硬质TiN涂层。TiN涂层的热稳定性较差，高温下很容易氧化，这限制了其在微机电行业或刀模具行业的运用。其他很多材料如DLC膜、憎水聚合物涂层、c-BN、TiN-SiNx, CxN1-X^虽然具有高硬度、耐磨，但由于形成晶体条件苛刻、成分区 间小，只能在实验室环境下制备出来，难以量化生产。工业生产中，情况更为复杂，如何制备工艺窗口大的硬质薄膜成为一个有价值的课题。DLC膜被开发来用于该方面的应用，但是其高达几个GPa的残余压应力会造成薄膜厚达IOOnm以上的分层剥离。更为甚者，DLC薄膜在温度超过723K后会不稳定致使其无法在高温下应用。低表面能的憎水聚合物涂层有望最小化接触面阻力和摩擦力，但是由于其相对较低的硬度值使得其无法改善LIGA微器件的抗磨性，而且当温度比周围环境温度稍高一点它们就会失效。c-BN成分区间小、形成条件苛刻，难以制备出立方相结构。尽管纳米复合结构的TiN-SiNx硬度能够达到金刚石的硬度，但其对结构要求极为苛刻，需要精确调控晶体相及非晶的比例及配置，才能达到结构硬化的效果，此外该材料的重复率很低，不适合大规模工业运用。还有CN材料，它理论上的计算硬度超过金刚石的硬度。尽管目前实验上还未制备出该种材料，但研究过程中制备出性能优异的CN非晶材料。非晶材料的形成条件相对简单，成分区间上具有很大容忍度。如果薄膜所含元素通过强原子间作用力结合的话，能够制备出力学性能优异且工艺窗口大(成分区间广)的保护涂层。此外，非晶材料结构均匀、各向同性，可用于形状复杂微器件表面保护。因此，非晶材料成为微机电系统中微设备保护涂层或刀模具、工件表面防护薄膜的一种理想选择。[0004]选择硼化物作为研究体系，原因在于硼是一种缺电子非金属元素，具有复杂的成键环境，能够形成多种结构复杂、性能特殊的材料，如高硬耐磨材料、半导体、超导体、热电材料、储氢材料等。作为超硬材料，富硼的硼化物晶体相的研究逐渐开始受到人们的关注。美国AMS实验制备的AlMgB14具有高硬度、低摩擦系数、化学惰性等特点。它的出现更加激发了硼化物作为硬质材料研究的热潮。Cook等人【Y.Tian, A.F.Bastawros, C.C.H.Lo, A.P.Constant, A.M.Russell, and B.A.Cook, App1.Phys.Lett., 83 (2003) 2781 】进一步研究发现真空镀膜设备制备的硼化物多为非晶态，并首先提出将非晶态的AlMgB14薄膜作为保护涂层运用到微机电系统，开辟了非晶硼化物薄膜新的运用领域。近期的第一性原理计算工作表明，在一系列同空间群Imma富硼化合物中，B12C2Mg晶体相的理论硬度超过了 AlMgB14晶体相的理论硬度。硼、碳都是通过共价键相互作用，成键较强，容易制备成硬质材料，因此非晶态的B-C-Mg很有可能成为另一种理想的保护涂层材料。
[0005]非晶材料的形成能力是存在差异的，原因是由于其原子排列存在特定结构。非晶会存在某些形成能力高的成分点，该成分下结构相对稳定，性能表现出高硬度、高强度、良好的摩擦学性能等特点，且具有较大的工艺窗口。“团簇加连接原子”模型是一种利用非晶中的特征结构团簇设计准晶、非晶的理想成分点的模型。利用该模型设计B-C-Mg薄膜材料的理想非晶成分点，制备性能优异且工艺窗口的大的保护涂层。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种结构均匀、各向同性且具有良好综合力学性能三元非晶基B-C-Mg薄膜的成分配比，并给出该薄膜的制备工艺，解决了微器件、刀模具及工件表面防护涂层制备困难的问题。
[0007]本发明的技术方案是:一种具有高硬度、高韧性及低摩擦系数的非晶基B-C-Mg三元薄膜，它包含B、C、Mg，其薄膜成分的原子百分比为(at.%)，B:75-90 ；C:5-12.5 ；Mg:5-12.5。
[0008]实现上述技术方案的构思是:选择C、Mg为合金化元素，原因在于其晶体相在系列富B化合物晶体相中具有最高的理论计算硬度。而非晶材料结构均匀、各向同性，且在成分上具有较大形成区间。如果能够将B-C-Mg材料做成非晶结构，那么能够在较大成分区间内同时获得各向同性的均匀结构和优异的力学性能，进而制备出具有良好综合性能的保护涂层材料。由于直接研究非晶结构存在困难，人们通常通过能够代表非晶的局域短程序的特殊最近邻配位多面体来研究非晶结构。“团簇加连接原子”模型是目前诸多非晶结构描述模型中的一种。该模型认为任何结构由最近邻配位多面体及存在于团簇间隙位的连接原子这两个部分组成，用[团簇](连接原子)x统一形式的团簇式来描述【C.Dong，Q.Wang，J.B.Qiangj Y.M.Wang, N.Jiang, G.Hanj Y.Η.Li，J.Wu and J.H.Xiaj Journal of PhysicsDiApplied Physics40 (15), R273-R291 (2007)】。团簇加连接原子模型通过研究晶体相B7Mg&B12C2Mg中的短程序结构来近似描述非晶结构。B-C间通过共价键结合，形成稳定的团簇结构[B_(B6_x/2Cx/2)] (X≤2)，加上与C等原子百分比的Mg及适量B后，薄膜成分以如下形成表示[B-(B6_x/2Cx/2)] (Bw2Mgy2) (x ( 2)，该成分为理想非晶成分，具有合理的原子构型及稳定的电子结构单元。结构与性能间存在紧密联系，稳定的结构往往对应于优异的性能，因此期待在较大的该成分区间内(x< 2)制备具有稳定非晶态结构的薄膜，且薄膜具有良好的综合性能，能够作为微机电器件表面保护涂层使用。
[0009]所述的具有高硬度、高韧性及低摩擦系数非晶基B-C-Mg三元薄膜的制备方法采用下列步骤，案例实施时以实验室常用的衬底材料——硅片为衬底材料，实际应用中衬底是制造LIGA微器件常用的Ni，Cu，Fe合金或者其他合金材料:
[0010]①衬底清洗:选择Si基片为实施例衬底材料，将衬底先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5%的HF中浸泡1-2分钟，采用吹气球吹干后放入真空室；
[0011]②磁控溅射设备抽取真空:选择纯度为99.9%的石墨、纯度为99.9%的镁和纯度为99.9%的非晶硼做为溅射靶材，靶材和基片都放入真空室后，机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8.0X KT4Pa ；
[0012]③真空度达到所需要的高真空后，充入氩气与氢气混合气体至适当气压，让靶材起辉，然后调节氩气流量到4.0sccm,氢气流量到4.0sccm,工作气压调至0.5Pa，硼靶为射频溅射，功率为300-600W，碳靶也为射频溅射，功率为100-120W，镁靶为直流溅射，功率为10-15W，靶基距为8-12cm，预溅射时间为20分钟，以去除靶材表面氧化物及其它杂质；
[0013]④预溅射之后，停止通入氢气，将氩气流量调节到8.0sccm,并移开溅射挡板，开始溅射沉积薄膜，溅射时间为120min，溅射完毕后，设备冷却至30-60°C，制备得到所需的B-C-Mg三元非晶基薄膜样品。
[0014]本发明的效果和益处是:①B化物薄膜合金化元素的选择及添加量在理论指导下进行，综合考虑了第一性原理计算、混合焓及团簇结构等因素，设计了具有理想非晶结构的硼化物薄膜成分；②在较大成分区间内制备了 B化物非晶基薄膜，包含B、C、Mg，其薄膜成分的原子百分比为(at.%)，B:75-90 ；C:5-12.5 ；Mg:5-12.5 薄膜具有良好的综合性能，硬度为H=24-34GPa ;杨氏模量为 E=240_325GPa ;断裂韧性Krc=L 2_3MPa*m1/2 ;摩擦系数为COF=0.05-0.3 ;表面粗糙度Ra=l-4nm，能够作为微机电器件表面、刀模具表面或工件表面保护涂层使用。
【具体实施方式】
[0015]下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，仍以传统硅基片做为实施例的衬底材料。
[0016]实施例lB76.9Cn.7Mgn.4 (at.%)薄膜,成分源于团簇式[B_B5C]Mg
[0017]步骤一、娃基片(Si)清洗:
[0018]将单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5%的HF中浸泡1-2分钟，采用吹气球吹干后放入真空室。
[0019]步骤二、磁控溅射设备抽取真空
[0020]选择纯度为99.9%的石墨、纯度为99.9%的镁和纯度为99.9%的非晶硼做为溅射靶材，靶材和基片都放入真空室后，机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8.0 X 10_4Pa。
[0021]步骤三、预溅射薄膜
[0022]真空度达到所需要的高真空后，充入氩气与氢气混合气体至适当气压，让靶材起辉，然后调节氩气流量到4.0sccm，氢气流量到4.0sccm，工作气压调至0.5Pa，硼靶为射频溅射，功率为350W，碳靶也为射频溅射，功率为120W，镁靶为直流溅射，功率为14.4W，靶基距为10cm，预溅射时间为20分钟；
[0023]步骤四、溅射薄膜
[0024]预溅射之后，停止通入氢气，将氩气流量调节到8.0sccm,并移开溅射挡板，开始溅射沉积薄膜，溅射时间为120min。
[0025]步骤五、冷却
[0026]溅射完毕后，设备冷却至30_60°C，取出三元B薄膜样品。
[0027]步骤六、分析
[0028]ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱表征化学成分及成键环境。薄膜中C-Mg键的存在证实了团簇式[B-(B6_x/2Cx/2)] (Bw2Mgy2) (x< 2)原子构型的合理性。B、C、Mg三种元素的原子百分比分别为76.9at.%、11.7at.%、11.4at.%。结合X射线衍射(Discover D8)及透射电镜(JEM-100CX II)技术表征薄膜结构为非晶结构。MTS-XP纳米压痕技术表征薄膜的硬度及弹性，测量中保证压痕深度小于膜厚的15%以保证消除基体效应。测试结果为硬度为H=24GPa ;杨氏模量为E=240GPa。摩擦系数通过CETR UMT-2型摩擦仪测试，实验条件为30~32GPa氮化硅磨球5N载荷下划痕测试，测得薄膜摩擦系数为COF=0.05。韧性通过研究维氏硬度下压痕行为间接表征，其断裂韧性(K I c)与径向裂纹长度(c)相关:
[0029]
【权利要求】
1.一种非晶基B-C-Mg三元薄膜，其特征在于:它包含B、C、Mg，其薄膜成分的原子百分比为(at.%)，B:75-90 ；C:5-12.5 ；Mg:5-12.5。
2.一种非晶基B-C-Mg三元薄膜的制备方法，其特征在于下列步骤: ①衬底清洗:选择Si基片为实施例衬底材料，将衬底先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5%的HF中浸泡1-2分钟，采用吹气球吹干后放入真空室； ②磁控溅射设备抽取真空:选择纯度为99.9%的石墨、纯度为99.9%的镁和纯度为:99.9%的非晶硼做为溅射靶材，靶材和基片都放入真空室后，机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8.0X 10-4Pa ； ③真空度达到所需要的高真空后，充入氩气与氢气混合气体至适当气压，让靶材起辉，然后调节氩气流量到4.0sccm,氢气流量到4.0sccm,工作气压调至0.5Pa，硼靶为射频溅射，功率为300-600W，碳靶也为射频溅射，功率为100-120W，镁靶为直流溅射，功率为:10-15W，靶基距为8-12cm，预溅射时间为20分钟； ④预溅射之后，停止通入氢气，将氩气流量调节到8.0sccm,并移开溅射挡板，开始溅射沉积薄膜，溅射时间为120min，溅射完毕后，设备冷却至30-60°C，取出三元B薄膜样品。
【文档编号】C23C14/16GK103469157SQ201310433449
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】吴爱民, 周徐洋, 董闯 申请人:大连理工常州研究院有限公司