非晶碳氢膜的后处理方法以及使用了该方法的电子器件的制造方法

专利名称：非晶碳氢膜的后处理方法以及使用了该方法的电子器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及非晶碳氢膜的后处理方法以及使用了该方法的电子器件的制造方法， 尤其涉及适于形成制造器件时的掩模等的电子器件的制造方法。
背景技术：
在电子器件的制造中，通过在布线层之间形成层间绝缘膜来层积布线，由此实现 高集成化。作为这样的层间绝缘膜，一直以来多数使用了氧化硅膜(SiO2膜)，但近来随着 半导体器件被要求进一步高速化，出现了对介电常数更低的膜(L0W-k膜)的需求。作为这 样的低介电常数层间绝缘膜，使用了例如包含Si、0、C的以Si为主体的有机类材料。然而，这种以Si为主体的低介电常数膜不仅昂贵，而且还存在难以在与其他膜之 间进行高选择性的蚀刻等的问题。因此，添加了氢的非晶碳氢膜作为不产生这样的问题的 低介电常数膜而受到了关注(例如，参照对比文件1)。非晶碳氢膜能够通过将烃气等用作 处理气体并利用CVD法(Chemical Vapor Deposition 化学气相沉积薄膜成膜法)来形成。 这样形成的非晶碳氢膜价格低廉，并且可期待成为今后的最有希望的低介电常数的层间绝 缘膜。专利文献1 日文专利文献特开2002-12972号公报。

发明内容
发明要解决的问题然而，在形成非晶碳氢膜之后，对该膜以350°C 400°C左右的温度进行加热处理 (退火工序等)，以防止各层发生变性或尺寸发生改变等。当如此对非晶碳氢膜加热时，有 时非晶碳氢膜的表面中耐热能力较差的部分的键断开，膜的一部分脱离，从而成为悬空键 (原子的悬空键)(图2的处理a)。如果膜以这样的状态暴露在大气中，则通过大气中的氧和水等与非晶碳氢膜表面 的悬空键结合而被氧化，在非晶碳氢膜的最外侧表面上形成羰基或羟基这样的具有极性的 官能基(图2的处理b)。由于该官能基，非晶碳氢膜的介电常数增加，从而导致电子器件的 处理速度降低，或者金属布线的附着性劣化，或者折射率大幅变化，从而无法获得期望的电 子器件的特性。本发明为解决上述的问题，提供一种为保护非晶碳氢膜的表面而执行的非晶碳氢 膜的后处理方法、以及包含该后处理方法的电子器件的制造方法。并且，提供一种存储有用 于执行这些方法的控制程序的计算机可读存储介质、以及用于执行这些方法的处理系统。用于解决问题的手段S卩，为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种非晶碳氢膜的后处理方 法，其中，在衬底上形成非晶碳氢膜；一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边将所述形 成的非晶碳氢膜在SixHy类气体的气氛中进行加热处理。
如前所述，若对非晶碳氢膜进行加热处理，有时结合脆弱的部分断开从而产生悬 空键(图2的处理a)。如果将该状态的膜暴露在大气等有水分或羟基的气氛中，则悬空键 与羟基相结合，从而变成膜表面被氧化的状态(图2的处理b)。然而，根据上述的构成，对非晶碳氢膜进行SixHy类气体气氛中的加热处理。在该 加热处理中，使SixHy类气体的蒸汽接触非晶碳氢膜的表面。由此，通过使膜表面的羟基和 SixHy类气体的H原子进行化学反应，羟基被硅原子替换，变成Si-C键。即，存在于非晶碳 氢膜的最外侧表面的羟基等极性高的官能基被置换成含有硅元素的基、即Si-C键(参照图 2的处理c和处理d)。其结果是，即使在之后将非晶碳氢膜放置在含有氧或氢的气氛(例如，大气)中， 也由于非晶碳氢膜的最外侧表面上几乎不存在与羟基或水结合的物质，因此能够防止羟基 等官能基随时间增加。由此，能够防止非晶碳氢膜被氧化，能够将非晶碳氢膜的介电常数等 电气特性以及附着性(密着性)等物理特性保持在良好的状态。尤其，对非晶碳氢膜的最外侧表面存在Si-C键的情况和存在Si-O键的情况进行 比较。硅原子(Si)的电负性X (Si)为1.90、碳原子(C)的电负性X (C)为2. 55、氧原子 (0)的电负性χ (0) =3.44。因此，虽然Si-C键和Si-O键都是共价键，但碳原子或氧原子 吸引电子的力大于硅原子吸引电子的力，无论在哪个键中都成为电子稍微从硅原子偏向碳 原子或氧原子的极性键的状态。另外，Si-O键的电负性χ的差为1.54，是大于或等于Si-C键的电负性χ的差 0.65的2倍的值。这表示从硅原子偏向氧原子的电子比从硅原子偏向碳原子的电子多，即 Si-O键的极性(极化、离子性)比Si-C的极性高。另一方面，在O-H键的情况下，由于氢原子的电负性χ (H)为2. 20、氧原子(0)的 电负性X (0)为3. 44，因此O-H键的电负性χ的差成为1.24，也为Si-C键的电负性χ的 差的2倍左右。因此表示O-H键的极性高于Si-C键的极性。因此，例如在如图10的处理a所示的那样对非晶碳氢膜进行加热处理后，在如图 10的处理b所示的那样暴露在大气中使得膜的表面附着了 OH基的状态下，如图10的处理 c所示，对膜通过DMSDMA等硅烷基化试剂进行硅烷化处理，由此膜表面的OH基被还原并被 Si-O键置换，即使在这样的情况下，如图10的处理d所示，当在之后水(H2O)或羟基(OH) 靠近Si-O键时，由于Si-O键的极性高于Si-C键的极性，因此与Si-C键的时候一样易于与 极性高的水或羟基发生化学反应，从而有时膜表面再次被氧化。另一方面，如前所述，Si-C键的极性低，共价键的状态接近非极性键，因此在非晶 碳氢膜的加热处理(非硅烷气体气氛中)(图2的处理a)、暴露在大气中(图2的处理b)、 加热处理(硅烷气体气氛中)(图2的处理c)之后，即使极性高的水或羟基靠近该非晶碳 氢膜，也难以如图2的处理d所示的那样发生化学反应(还原反应)，由此能够防止膜被氧 化。如上所述，在膜的表层具有Si-C键比具有Si-O键更能够防止水对膜的劣化，能够将非 晶碳氢膜的介电常数等电气特性或附着性等物理特性保持在更加良好的状态。应提供SixHy类气体的期望的定时既可以是加热处理开始的同时也可以是加热处 理的中途。例如，也可以紧接在对所述非晶碳氢膜进行非所述SixHy类气体气氛中的加热 处理之后，进行所述SixHy类气体气氛中的加热处理。另一方面，如果与加热处理同时提供 SixHy类气体，则如图9的处理a 处理c所示，能够在膜表面不被羟基等氧化的情况下通过Si-C结合来保护膜表面。由此，能够更加有效地防止非晶碳氢膜表面的氧化。所述SixHy类气体也可以包括单甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷中的任意种。 所述SixHy类气体气氛中的加热处理也可以在200°C 400°C的温度下进行。所述SixHy类气体气氛中的加热处理也可以进行10分钟 30分钟。另外，所述 SixHy类气体气氛中的加热处理也可以在大气压 ITorr的压力下进行。大气压是指0°C、 latm( = 1.013X IO5Pa)的状态。所述非所述SixHy类气体气氛中的加热处理也可以是退火 处理。所述SixHy类气体气氛中的加热处理优选对厚度小于或等于IOnm的非晶碳氢膜进 行。这是因为如果非晶碳氢膜的厚度大于或等于lOnm，则介电常数变大，无法实现电子器 件的高速化。为了解决上述问题，根据本发明的另一侧面，提供一种电子器件的制造方法，包括 以下步骤在衬底上形成非晶碳氢膜；以及一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边将所 述形成的非晶碳氢膜在SixHy类气体的气氛中进行加热处理。由此，一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边在SixHy类气体的气氛中进行加 热处理。即，在加热处理中，在期望的定时使SixHy类气体的蒸汽接触所述非晶碳氢膜的表 面。由此，即使由于加热处理而结合脆弱的部分断开变成悬空键，也能够通过悬空键和硅原 子在膜表面上形成Si-C键。其结果是，能够防止非晶碳氢膜的表面吸附羟基或水从而羟基 等随时间增加。由此，能够将非晶碳氢膜的电气特性和物理特性保持在良好的状态。在于所述SixHy类气体气氛中进行加热处理的步骤之后，还可以包括在所述非晶 碳氢膜上形成预定的膜的步骤。预定的膜例如可例举起覆盖膜或硬掩模的作用的SiO2膜、 SiN膜、SiCN膜、SiCO膜、作为金属膜的Cu、Ti、Ta、W等。在所述SixHy类气体气氛中进行加热处理的步骤也可以在200°C 400°C的温度下 进行。另外，非晶碳氢膜也可以是层间绝缘膜。为了解决上述问题，根据本发明的其他侧面，提供一种存储有用于使计算机实现 上述非晶碳氢膜的后处理方法的控制程序的计算机可读存储介质。为了解决上述问题，根据本发明的其他侧面，提供一种存储有用于使计算机实现 上述电子器件的制造方法的控制程序的计算机可读存储介质。为了解决上述问题，根据本发明的其他侧面，提供一种制造电子器件的处理系统， 其包括非晶碳氢膜的成膜处理装置以及加热处理装置，并且所述处理系统使用所述成膜处 理装置在衬底上形成非晶碳氢膜，并且，一边在所期望的定时提供SixHy类气体，一边使用 所述加热处理装置将所述非晶碳氢膜在SixHy类气体气氛中进行加热处理。由此，通过使得加热处理时在膜表面生成的悬空键和硅原子发生化学反应，能够 在膜表面形成Si-C键。由此，能够与之后的工序无关地保持电子器件的特性良好。发明效果如以上所述，根据本发明，能够在非晶碳氢膜的表面形成Si-C键，从而能够防止
膜表面被氧化。


图1是示出包含根据本发明第一实施方式的非晶碳氢膜的后处理方法的电子器件的制造工序的图；图2是用于说明进行了根据本发明第一实施方式的非晶碳氢膜的后处理时的膜 的表层状态的图；图3是示出通过根据本发明各实施方式的电子器件的制造方法获得的结构的一 个例子的截面图；图4是示出根据本发明各实施方式的群集式处理系统以及工艺控制器的图；图5是图4所示的处理系统中加热处理装置(硅烷气氛)PM3的简要截面图；图6A是示出通过改变温度条件对所形成的膜实施后处理的结果所获得的非晶碳 氢膜的表层部分的原子的结合状态的图；图6B是示出通过改变温度条件对所形成的膜实施后处理的结果所获得的非晶碳 氢膜的表层部分的原子的结合状态的图；图7A是示出通过改变温度条件对所形成的膜实施后处理的结果所获得的非晶碳 氢膜的表层部分的各原子的浓度的图；图7B是示出通过改变温度条件对所形成的膜实施后处理的结果所获得的非晶碳 氢膜的表层部分的各原子的浓度的图；图8是示出包含根据本发明第二实施方式的非晶碳氢膜的后处理方法的电子器 件的制造工序的图；图9是用于说明进行了根据本发明第二实施方式的非晶碳氢膜的后处理时的膜 的表层状态的图；图10是用于说明在非晶碳氢膜的后处理中进行了硅烷化处理时的膜的表层状态 的图。符号说明105Low-k膜110非晶碳氢膜200工艺控制器200a CPU200b ROM200c RAMPMl非晶碳氢成膜处理装置PM2加热处理装置PM3加热处理装置(硅烷气氛)PM4成膜处理装置Sub硅衬底Sys处理系统
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明的一个实施方式。在以下的说明以及附图中，对于 具有相同的结构以及功能的结构要素标注相同的符号，并且省略重复说明。另外，在本说明 书中，在 0°C、Iatm 时，设定 ImTorr 为(IO-3X 101325/760)PaUsccm 为(l(T6/60)m7sec。
(第一实施方式)首先，对于包含根据本发明第一实施方式的非晶碳氢膜的后处理方法的电子器件 的制造工序，参照示出了工序截面图及其顺序的图1来进行说明。首先，在图1的工序a中，将半导体晶圆W运入非晶碳氢膜的成膜处理装置内。半 导体晶圆W在硅衬底Sub上形成有例如SiCO类的低介电常数膜(Low-k膜105)作为底膜。 接下来，在图1的工序b中，在Low-k膜105之上形成非晶碳氢膜110。作为非晶碳氢膜110 的成膜方法，优选采用CVD法进行成膜处理，但不限于该方法。作为此时的处理气体，可使用丙烯(C3H6)、丙炔(C3H4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl)、丁 烯(C4H8)、丁二烯(C4H6)、乙炔(C2H2)等烃类气体，或者将这些化合物作为主体的气体。利用 这样的处理气体，能够通过例如日本专利文献特开2002-12972号公报所记载的方法成膜。 另外，通过使处理气体还含有氧，即使在比较低的温度成膜也能够形成坚固的碳网络。在形成非晶碳氢膜110之后，如图1的工序c所述，进行退火处理等加热处理(不 是在硅烷气体气氛中)。该处理依据想要得到的电子器件(半导体元件)而在适当的条件 下进行，典型的是，在非氧化气氛(真空或Ar气体、N2气体等惰性气体气氛)中以350 400°C左右的温度进行。在刚成膜之后的非晶碳氢膜110的表面状态完整，即使将其取出来放置在大气中 也不会随着时间的流逝而发生变化，但在如上施加了退火处理等加热处理之后，非晶碳氢 膜110表面的对热比较脆弱的部分的键断开，膜的一部分脱离，从而如图2的处理a所示， 在非晶碳氢膜110的表层产生悬空键。如果非晶碳氢膜110以这样的状态暴露在大气中，在较短时间内，氧或水与键的 断开部分发生反应，例如引起-C-C '+O2 — -C-C = 0+0*、-C-CH+0* — -C-C-0H、-C-C '+H2O — -C-C-0H+H等反应而氧化。其结果是，如图2的处理b所示，膜中产生羰基或羟基这样的具 有极性的官能基，并且这样的官能基随时间而增加。这样的官能基吸收水分，导致介电常数 等电气特性或其他特性改变较大。例如，非晶碳氢膜110在刚成膜后的状态下介电常数k = 2. 8左右，与此相对，在 进行400°C左右的退火之后k = 2. 6 2. 7、即特性暂时提高，但通过在大气中放置大于或 等于100小时左右，k值超过3，泄露特性也降低。另外，通过这样在大气中长时间放置，折 射率也增加。为防止如上所述的那样电气特性等随时间变化，在本实施方式中，紧接在不是硅 烷气体气氛中进行加热处理之后，执行在硅烷气体气氛中的加热处理工序。如图2的处理c 和处理d所示，该加热处理使形成在非晶碳氢膜110的表面上的羟基等具有极性的官能基 与硅烷气体反应，置换(还原、Si-C结合)成包含硅(Si)的基。由此，非晶碳氢膜110的 表面被保护，能够防止羟基等官能基随时间增加而导致特性改变的问题。在刚进行这样的还原处理之后，介电常数k的值稍微上升，之后即便将其放置在 大气中，该值也几乎不变。折射率也也一样在硅烷化处理之后即使放置在大气中其值也几 乎不变。另外，“在刚进行非硅烷气体气氛中的加热处理之后”只要是在进行加热处理之后 非晶碳氢膜的特性几乎不发生劣化的期间内即可。特别是，当对非晶碳氢膜的最外侧表面存在Si-C键的情况和存在Si-O键的情况进行比较时，硅原子(Si)的电负性X (Si)为1. 90、碳原子(C)的电负性X (C)为2. 55、氧 原子(O)的电负性χ (0) =3.44。因此，虽然Si-C键和Si-O键都是共价键，但碳原子或氧 原子吸引电子的力大于硅原子吸引电子的力，无论在哪个键中都成为电子稍微从硅原子偏 向碳原子或氧原子的极性键的状态。另外，Si-O键的电负性χ的差为1.54，是大于或等于Si-C键的电负性χ的差 0.65的2倍的值。这表示从硅原子偏向氧原子的电子比从硅原子偏向碳原子的电子多，即 Si-O键的极性(极化、离子性)比Si-C的极性高。另一方面，在O-H键的情况下，由于氢原子的电负性χ (H)为2. 20、氧原子(0)的 电负性X (0)为3. 44，因此O-H键的电负性χ的差成为1.24，也为Si-C键的电负性χ的 差的 2倍左右。因此表示O-H键的极性高于Si-C键的极性。因此，例如在如图10的处理a所示的那样对非晶碳氢膜进行加热处理后，在如图 10的处理b所示的那样暴露在大气中使得膜的表面附着了 OH基的状态下，如图10的处理 c所示，对膜通过DMSDMA等硅烷基化试剂进行硅烷化处理，由此膜表面的OH基被还原并被 Si-O键置换，即使在这样的情况下，如图10的处理d所示，当在之后水(H2O)或羟基(OH) 靠近Si-O键时，由于Si-O键的极性高于Si-C键的极性，因此与Si-C键的时候一样易于与 极性高的水或羟基发生化学反应，从而有时膜表面再次被氧化。另一方面，如前所述，Si-C键的极性低，共价键的状态接近非极性键，因此在非晶 碳氢膜的加热处理(非硅烷气体气氛中)(图2的处理a)、暴露在大气中(图2的处理b)、 加热处理(硅烷气体气氛中)(图2的处理c)之后，即使极性高的水或羟基靠近该非晶碳 氢膜，也难以如图2的处理d所示的那样发生化学反应(还原反应)，由此能够防止膜被氧 化。如上所述，在膜的表层具有Si-C键比具有Si-O键更能够防止水分对膜的劣化，能够将 非晶碳氢膜的介电常数等电气特性或附着性等物理特性保持在更加良好的状态。在通过以上说明的非晶碳氢膜110的后处理对非晶碳氢膜110的表面进行了保护 的状态下，进入图1的工序e，在非晶碳氢膜110上形成预定的膜115，所述预定的膜115例 如是起覆盖(cap)膜或硬掩模的作用的SiO2膜、SiN膜、SiCN膜、SiCO膜、作为金属膜的Cu、 Ti、Ta、W等。在该情况下，通过之前工序d的在硅烷气氛中的加热处理的保护效果，非晶碳 氢膜110的耐质性得到改善，膜的特性不会随时间下降，并且通过之后的一系列的处理，能 够制造具有良好特性的电子器件。接下来，说明包含以上工序的电子器件的制造方法的一个例子。例如说明利用双 嵌入法进行铜(布线部分)的嵌入的情况，即，说明从图2的处理d的状态进行通孔及沟槽 的蚀刻以及Cu膜的嵌入等来获得具有图3的层积结构的电子器件的情况。在执行了图1的工序d的加热处理(在硅烷气体气氛中)之后，形成作为膜115 的硬掩模，变成图1的工序e的状态，此后通过蚀刻在Low-k膜105上形成通孔120、在非晶 碳氢膜110上形成沟槽125，接着形成阻挡膜130和Cu膜135。接下来，参照图4对用于实施图1所示的一系列的工序的处理系统进行说明。该 处理系统Sys是群集式的装置群，包括非晶碳氢成膜处理装置PMl、加热处理装置PM2、加热 处理装置PM3、成膜处理装置PM4、以及蚀刻处理装置PM5。非晶碳氢成膜处理装置PMl在半导体晶圆上所形成的预定的膜、例如SiCO类的低 介电常数膜(Low-k膜)上形成非晶碳氢膜。加热处理装置PM2对形成了非晶碳氢膜的半导体晶圆实施非硅烷气体气氛中的加热处理。作为非硅烷气体气氛中的加热处理的一个例 子，可以例举退火处理。加热处理装置PM3在硅烷气体气氛中对经上述加热处理后的非晶碳氢膜实施加 热处理。在硅烷气体气氛中的加热处理之后，成膜处理装置PM4在非晶碳氢膜上形成预定 的膜。蚀刻处理装置PM5通过蚀刻气体在期望的部分形成通孔或沟槽。处理系统Sys从处 于期望的负压状态的加载互锁进片室LLM运入半导体晶圆，并利用配置在运送室TM中的机 械臂Arm在处理装置之间运送该半导体晶圆。
这些各装置由具有微处理器(CPU 200a)、存储器(ROM 200b和RAM 200c)以及接 口(内部接口 200d、外部接口 200e)的工艺控制器200统一控制。供工程管理人员为管理各装置而进行指令的输入操作等的键盘、以及可视地显示 各装置的运行状态的显示器经由接口连接在工艺控制器200上。另外，记录有规定了在各 处理装置中执行的工艺的控制程序和处理条件数据等的处理配方被保存在ROM 200b和 RAM 200c等存储区域中。CPU 200a接受来自操作员等的指示，利用存储在任意的存储区域 中的控制程序以及相关数据来控制各处理装置所执行的工艺。所述配方既可以保存在例如 CD-ROM、硬盘、软盘、非易失性存储器等可读存储介质中，也可以从连接在网络上的外部装 置获得。接下来，对进行非晶碳氢膜的后处理的装置的内部结构及其动作进行说明。图5 示出了在硅烷气氛中进行加热处理的加热处理装置PM3的纵截面。另外，其他处理装置可 采用公知的装置，在本说明书省略说明。加热处理装置PM3具有容器300和盖体305。在容器300的上部外周面的内周侧 和外周侧分别设有第一密封环310。另外，在盖体305的下部外周面的内周侧和外周侧分别 设有第二密封环315。当盖体305从上部盖到容器300上时，第一密封环310和第二密封 环315在内周侧和外周侧紧密接触，并且通过对第一密封环310和第二密封环315之间的 空间减压，可形成被保持气密的处理室U。容器300中设置有加热板320。加热板320的内部内置有加热器320a，通过加热 器320a能够将处理室U内的温度调节成期望的温度。在加热板320的上表面可升降地设 置有支撑玻璃衬底G的销320b，使得衬底的运送变得容易，并且防止衬底的背面被污染。硅烷气体被气化器325气化成气化分子，并以氩气(Ar)为载体气体通过气体流路 330，并从加热板320的周围提供到处理室U内的上方。硅烷气体的供应通过电磁阀335的 开闭来控制。盖体305的上部大致中央设置有排气口 340，从而将供应到处理室U的硅烷气 体和氩气利用压力调节装置345和真空泵P排出到外部。也可以在将本处理装置上下倒置 的状态下，以氩气为载体气体将硅烷气体从加热板320的周围提供到处理室U内的下方，并 利用压力调节装置345和真空泵P从设置在装置底面上的排气口排出到外部。在如此构成的加热处理装置PM3中，基于工艺控制器200的控制，加热板320被控 制成预定温度，以使气化器325的温度变为200 400°C范围内的温度，并且控制气体流量 以及真空泵P的排气量，以使处理室内的压力变为20mTorr左右。在该状态下，将半导体晶 圆载置在加热板320的销320b上，在将硅烷气体的流量控制为例如50sCCm、将氩气的流量 控制为例如50sCCm的情况下，对刚经过了非硅烷气体气氛中的加热处理后的非晶碳氢膜 110实施10 30分钟的在硅烷气体气氛中的加热处理。
由此，如图2的处理c所示，在硅烷气体气氛中的加热处理中，通过将硅烷气体的 蒸汽与非晶碳氢膜110的表面接触来使硅烷气体和OH基进行化学反应，由此能够如图2的 处理d所示的那样还原附着在非晶碳氢膜110的表面上的OH基等官能基，置换成稳定的 Si-C键。在硅烷气体气氛中的加热处理后，通过真空泵P将残留在处理室内的气体排出到 外部。(实验)接下来，参照图6A、图6B、图7A、图7B来说明发明人为验证根据本实施方式的非晶 碳氢膜的后处理方法的效果而实际进行的实验及其实验结果。发明人在实验中将硅烷气体和氩气以1比1的比例各导入50sCCm。在该条件下， 发明人在以下两个模式的温度条件下进行了硅烷气体气氛中的加热处理(非晶碳氢膜的 后处理)。(1)温度 350°C(2)温度 400°C图6A和图6B示出了在上述(1)和(2)的温度条件下为确认膜的状态而从非晶碳 氢膜的最表层^逐渐切削至an(n = 11)，并在各切削阶段测量膜表面上显出的物质的结合 能(横轴)的强度(纵轴)的结果。在各曲线中，画在越下方的折曲线表示越接近表面的 膜的状态。实验的结果显示，不管在上述2种模式温度条件的哪一模式下，在非晶碳氢膜的 最表层ai，作为Si-ο键的结合能的102 (eV)附近的强度高，而在此以外深度的膜a1+1 an， 作为Si-C键的结合能的100 (eV)附近的强度高。由此，发明人弄清楚了以下事实通过上述硅烷气体气氛中的加热处理，硅烷气体 在上述温度下被离解，并与存在于非晶碳氢膜表面的羟基(OH)进行化学反应，OH-C键通过 还原作用被置换成Si-C键。另外，比较图6A和图6B，在400°C下形成非晶碳氢膜或进行非晶碳氢膜的后处理 时的强度高于在350°C下形成非晶碳氢膜或进行非晶碳氢膜的后处理时的强度。即，发明人 弄清楚了在300 400°C左右的适当温度范围内，温度越高就越能促进Si-C结合，能够更加 坚固地保护膜表面。另外，发明人为了用其他方法确认非晶碳氢膜的表面层的状态而测定了硅浓度。 测定中使用了 ESCA法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 光电子能谱法)。 将在上述(1)和(2)的各温度条件下的结果分别示于图7A和图7B中。在各曲线图中，越 是左侧表示越靠近表面的膜的状态。从其结果来看，在非晶碳氢膜的最表层，尽管存在氧原子的吸附(0:18轨道)，但 示出硅浓度的折曲线(Si :2p轨道)的值也高，证明了 Si-C结合充分进行。另外，在膜的深度为Inm左右的表层处硅浓度大的是图7B所示的温度为400°C、 较高的情况。由此，发明人通过非晶碳氢膜的表层的硅浓度也证明了存在于非晶碳氢膜表 面上的羟基(OH)通过上述硅烷气体气氛中的加热处理而已被硅原子置换。尤其证明了 在300 400°C左右的适当温度范围内，温度越高越能促进硅烷气体的离解，能促进化学反 应，从而能进一步促进向Si-C键的置换。如以上说明，根据本实施方式涉及的非晶碳氢膜的后处理方法，通过将具有极性的羟基(官能基)置换成稳定的Si-C共价键，能够防止在之后的工序中由于吸附水分等而 导致膜被劣化，能够良好地保持制成的电子器件的特性。(第二实施方式)接下来，对于包含根据本发明第二实施方式的非晶碳氢膜的后处理方法的电子器 件的制造工序，参照示出了工序截面图及其顺序的图8来进行说明。在第一实施方式中被分成2个工序的加热处理在本实施方式中成为了图8的工 序c所示的1个工序。在图8的工序c中，应提供硅烷气体的期望的定时既可以是加热处 理开始的同时也可以是加热处理的中途。如果与加热处理的开始同时提供硅烷气体，则如 图9的处理a 处理c所示，膜的表面不会被羟基等氧化，而是直接使悬空键和硅原子相结 合，从而能够通过Si-C结合来保护膜表面。由此，能够更加有效地防止非晶碳氢膜表面被 氧化。如以上说明，根据各实施方式，通过在非晶碳氢膜的表面形成Si-C键来保护膜， 能够防止膜被氧化。在上述实施方式中，虽然在硅烷气体气氛中的加热处理中使用了甲硅烷(SiH4), 但不限于此，硅烷气体气氛中的加热处理使用SixHy类气体也能够充分获得上述效果。尤 其优选含有SixHy类气体中的单甲基硅烷(CH3SiH3)、二甲基硅烷((CH3)2SiH2)、三甲基硅烷 ((CH3)3SiH)中的任意种。由于以三甲基硅烷、二甲基硅烷、单甲基硅烷的顺序容易离解，因 此如果使用三甲基硅烷或二甲基硅烧，则能够降低工艺的温度。例如，在单甲基硅烷的情况 下，适当的温度为300 400°C左右，但在二甲基硅烷或三甲基硅烷的情况下，适当的温度 为200 300°C左右。另外，硅烷气体气氛中的加热处理优选对膜厚度小于或等于IOnm的非晶碳氢膜 执行。这是因为如果非晶碳氢膜的厚度大于或等于lOnm，则介电常数变大，无法实现电子 器件的高速化。另外，硅烷气体气氛中的加热处理在大气压 ITorr的压力下执行时也能够获得 上述效果。另外，硅烷气体气氛中的加热处理也可以进行10分钟 30分钟。另外，在上述实施方式中，硅烷气体和氩气的流量被设定为1比1，但不限于此，硅 烷气体相对于惰性气体的浓度为10% 100%即可。惰性气体除氩气之外还可以采用氮气寸。上述工序既可以适用于单片式处理也可以适用于批量处理。在上述实施方式中，各部分的动作相互关联，并且可以在考虑相互关联的情况下 作为一系列的动作进行替换。并且，通过这样的替换，能够将上述的非晶碳氢膜的后处理方 法的实施方式变成电子器件的制造方法的实施方式。另外，通过将上述各部分的动作替换成各部分的处理，能够将电子器件制造方法 的实施方式变成用于控制电子器件的制造方法的控制程序的实施方式。另外，通过将用于 控制电子器件的制造方法的控制程序存储到计算机可读存储介质中，能够将用于控制电子 器件的制造方法的控制程序的实施方式变成存储有控制程序的计算机可读存储介质的实 施方式。以上，虽然参照附图对本发明优选的实施方式进行了说明，但不用说本发明不限 于上述的例子。显然本领域技术人员可在权利要求书所记载的范围内想到各种变形例或修正例，并且这些变形例或修正例也当然属于本发明的技术范围。例如，在上述实施方式中，示出了将非晶碳氢膜用作层间绝缘膜的例子，但也可以 用作反射防止膜等其他用途。这里，在反射防止膜中重要的是折射率为特定的值。另一方 面，如前所述，通过在进行非硅烷气体气氛中的加热处理之后放置在大气中，折射率具有随 时间增大的趋势。因此，根据本发明的后处理方法，能够防止折射率随时间改变。其结果是， 能够获得作为反射防止膜的稳定的特性。另外，在上述实施方式中，假定了在对非晶碳氢膜实施了退火等加热处理之后放 置在大气中的情况，但不限于大气，当放置在包含某种程度的氧或氢的气氛中时也可以获 得效果。并且，在上述实施方式中，示出了将半导体晶圆作为被处理衬底的例子，但被处理 衬底不限于此，用于以液晶显示装置OXD :Liquid Crystal Display)为代表的平板显示器 (FPD =Flat Panel Display)的玻璃衬底等其它衬底也适用。
权利要求
一种非晶碳氢膜的后处理方法，其中，在衬底上形成非晶碳氢膜；一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边将所述形成的非晶碳氢膜在SixHy类气体气氛中进行加热处理。
2.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中，所述SixHy类气体气氛中的加热处理使SixHy类气体的蒸汽接触所述非晶碳氢膜的表
3.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中，所述SixHy类气体包括单甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷中的任意种。
4.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中，所述SixHy类气体气氛中的加热处理在200°C 400°C的温度下进行。
5.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中，紧接在对所述非晶碳氢膜进行非所述SixHy类气体气氛中的加热处理之后，进行所述 SixHy类气体气氛中的加热处理。
6.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中，所述SixHy类气体气氛中的加热处理在大气压 ITorr的压力下进行。
7.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中， 所述SixHy类气体气氛中的加热处理进行10分钟 30分钟。
8.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中， 所述非晶碳氢膜的厚度小于或等于lOnm。
9.如权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法，其中， 所述非所述SixHy类气体气氛中的加热处理是退火处理。
10.一种电子器件的制造方法，包括以下步骤 在衬底上形成非晶碳氢膜；以及一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边将所述形成的非晶碳氢膜在SixHy类气体气 氛中进行加热处理。
11.如权利要求10所述的电子器件的制造方法，其中，在于所述SixHy类气体气氛中进行加热处理的步骤之后，包括在所述非晶碳氢膜上形 成预定的膜的步骤。
12.如权利要求10所述的电子器件的制造方法，其中，在所述SixHy类气体气氛中进行加热处理的步骤中，使SixHy类气体的蒸汽接触所述非 晶碳氢膜的表面。
13.如权利要求10所述的电子器件的制造方法，其中，在所述SixHy类气体气氛中进行加热处理的步骤在200°C 400°C的温度下进行。
14.如权利要求10所述的电子器件的制造方法，其中， 非晶碳氢膜是层间绝缘膜。
15.一种存储有用于使计算机实现权利要求1所述的非晶碳氢膜的后处理方法的控制 程序的计算机可读存储介质。
16.一种存储有用于使计算机实现权利要求10所述的电子器件的制造方法的控制程序的计算机可读存储介质。
17. 一种制造电子器件的处理系统，其包括非晶碳氢膜的成膜处理装置以及加热处理装置，所述处理系统使用所述成膜处理装置在衬底上形成非晶碳氢膜，并且 一边在期望的定时提供SixHy类气体，一边使用所述加热处理装置将所述非晶碳氢膜 在SixHy类气体气氛中进行加热处理。
全文摘要
课题置换非晶碳氢膜最外侧表面的官能基。解决手段在覆盖有Low-k膜(105)的硅衬底(Sub)上形成非晶碳氢膜(110)。接下来，对非晶碳氢膜(110)进行非硅烷气体气氛中的加热处理。接下来，对刚进行了该加热处理之后的非晶碳氢膜(110)进行在硅烷气体气氛中的加热处理。在该加热处理之后，形成硬掩模等的膜(115)。
文档编号H01L21/768GK101971322SQ200980103650
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年1月30日
发明者石川拓 申请人:东京毅力科创株式会社