具优异耐热性的铜-金刚石系固相烧结体及其制法、使用该烧结体的散热板、及电子用装置制造方法
【专利摘要】本发明的课题是因以往的铜-金刚石系复合材料，无法通过溶浸法得到高热传导率，而超高压法则价格昂贵，而通电加压烧结虽有比较高的热传导率且低成本，但耐热性不足，故在此公开价格便宜而且具热传导性及耐热性的相同材料。本发明的解决手段是以添加2vol％以上6vol％以下的Cr，使用30vol％以上80vol％以下的包括20vol％以上高结晶性金刚石成分的金刚石粒子，作为铜-金刚石系固相烧结体。
【专利说明】具优异耐热性的铜-金刚石系固相烧结体及其制法、使用 该烧结体的散热板、及电子用装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体激光用副载具（Sub-mount)、功率半导体（LDMOS = Lateral Double Diffused Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)用基板、中央 处理装置（CPU = Central Processing Unit)等的散热板以及其材料。
【背景技术】
[0002] 在汽车及电气制品的领域中，由于伴随着电子构件的封装密度的增加?高输出化， 焦耳热量等增大而使温度显著上升，因此，有效地散热已然成为课题。特别是在有高散热性 的必要的情况下，虽然装有热传导率500W/m · K以上的散热板，但是这种散热板是要使用 铜-金刚石系复合材料（专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
[0003] [先前技术文献]
[0004] [专利文献]
[0005] [专利文献1]日本特开2005-184021号公报
[0006] [专利文献2]日本特表2006-519928号公报
[0007] [专利文献3]日本特表2007-535151号公报
[0008] [专利文献4]日本特开2010-155324号公报 [0009][非专利文献]
[0010] [非专利文献 1] T. Schubert, B. Trindade, T. Wei β ga rber, B. Kieback : 「Interfacial design of Cu-based composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications」，Materials Science and Engineering A,475, 2008, p. 39-44
[0011] [非专利文献2]水内洁、井上汉龙、上利秦幸、山田信司、杉冈正美、伊丹正郎、川 原正和、卷野勇喜雄：「通过SPS所制作的金刚石粒子分散型铜系复合材料的固化及热传导 性」，日本金属学会志，71卷，2007年，P. 1066-1069
[0012] [非专利文献 3]T. Schubert, L. Ciupinski，W. Zielinski, A. Michalski，T. Weiβgarber, B. Kieback :「Interfacial characterization of Cu/diamond composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications」，Scripta Materialia, 58, 2008, p. 263-266
[0013] [非专利文献4]林台焕，林宏尔：「还原生成气体的平衡压对射出成形用金属微粉 的烧结致密化的影响」，粉体以及粉末冶金，40卷，1993年，p. 373-378
【发明内容】
[0014] [发明欲解决的课题]
[0015] 就以往的一般的铜-金刚石系复合材料的制造方法而言，有使用将填充在管内的 金刚石粉的间隙吸取、含浸熔态Cu而制造的方法、使相同的熔态Cu渗入金刚石粉的间隙中 而制造的方法、将铜-金刚石混合粉使用超高压加压加热而制造的方法、将相同的混合粉 通过通电加压烧结而制造的方法。
[0016] 使用熔态Cu的方法，由于金刚石粒子在Cu的融点以上的约1100至1300°C的高温 中加热而石墨化，故有使得复合材料的热传导率比期待值低的疑虑，并且，由于金刚石粒子 的加热时间的变动，熔态Cu的组成不均匀等，而难以安定得到既定的热传导率。而且，从金 刚石及Cu的热传导率的值来看，将得不到具有可期待的高热传导率的铜-金刚石系复合材 料。
[0017] 此般热传导率比期待值低的原因，是因加热而在Cu及金刚石粒子的界面产生间 隙所致，即，使得Cu及金刚石粒子的密着力低，此机制可由根据热膨胀系数差异的尺寸变 化以及发生于金刚石粒子表面部的石墨化来说明。
[0018] 在此，关于根据热膨胀系数差异的尺寸变化，有将金刚石粒子的表面以Ag · Si共 晶合金的箔覆盖，以真空烧结及经氦气压力的渗透而作成复合材料等，得到热膨胀系数较 低的材料的先前技术（专利文献2)。
[0019] 其次，金刚石粒子表面劣化而生成的石墨，由于会与B、Cr等反应而形成碳化物， 故有添加这些元素以使在金刚石粒子表面产生B、Cr等的碳化物，而使金刚石粒子表面的 石墨减少，藉此提高Cu及金刚石粒子的密着力的方法提出（非专利文献1、非专利文献3)。
[0020] 使用超高压加压的方法因为可100%致密化，所以易于得到高热传率，且其性能也 较为安定，但是超高压加压的运转成本高。而且，由于无法制造成构件形状，因此制成构件 的加工成本也高。所以会有改善这些的成本的需求。
[0021] 通过脉冲电流加压烧结（通称SPS)的方法仅能达到97%左右的致密化而无法达 到完全致密化，但因为是以900°C左右的短时间加热而固相烧结，故可减少金刚石粒子的劣 化，得到高于500W/m ·Κ的热传导率，相较于溶浸而制造的方法以及使用超高压加压的加压 加热而制造的方法，因成本低而为所期待的方法。然而，由于知道固相烧结体在散热板成形 后，会因为对半导体的封装焊接处理的加热所致的温度上升而使得热传导率明显降低，或 因使用封装半导体的使用时的发热所致的温度上升而使得热传导率降低，使得散热性明显 劣化，所以尚未达实用化的程度。
[0022] 本发明人们在进行研究之前，认为原因在于固相烧结无法完全致密化而在铜-金 刚石系复合材料中产生空隙巣以及Cu及金刚石的界面强度较低等。作为如所述般焊接处 理时或使用时的热传导率降低的对策技术，有报导以提高金刚石粒子及Cu基质的界面强 度为目的，使用镀有Cu的金刚石粉为原料的SPS烧结的先前技术（非专利文献2)，然而，在 实际上仍无法防止如所述般热传导率降低所致的散热性明显的劣化。
[0023] S卩，以往的技术中，由于仅着眼于Cu及金刚石粒子的密着，故该处置方式无法改 善耐热性。
[0024][解决课题的手段]
[0025] 本发明人们首先通过使用为热压的一种且被认为实用的脉冲电流加压烧结法 (以下记为SPS)，在铜-金刚石系复合材料中添加 Cr，就热传导率的改善效果进行研究。
[0026] S卩，在Cu_50vol %的金刚石中，以Cr取代Cu的方式添加至最大7vol %并通过 SPS固相烧结而得的固相烧结体，以及将该固相烧结体于真空或大气压氢环境下在300°C 至900°C以lOmin至30min加热处理所得的材料，测定热传导率。而且，假定300°C为半导 体用基板中封装散热板时的曝露温度，假定900°C为封装半导体用基板等时焊接的曝露温 度。
[0027] 结果，于本发明人们的研究中，于900°C的lmin的SPS固相烧结中，即便无 Cr的添 加也可得到500W/m · K以上的高热传导率。
[0028] 由于即便无 Cr的添加也可得到500W/m · K以上的高热传导率，故可知道只要调 整烧结条件，即可得到具有目的所要求的高热传导率的铜-金刚石固相烧结体。
[0029] 进一步地，虽然Cr量愈多热传导率会逐渐降低，但Cr在添加至6vol %时仍显现出 500W/m · K以上的热传导率。
[0030] Cr量愈多则热传导率会逐渐降低的原因，被认为是因为Cr的热传导率低，故依据 混合法则而会降低。
[0031] 由以上所言，可知非专利文献1所谓的「添加碳化物形成元素，使金刚石粒子表面 产生B、Cr等的碳化物，通过减少金刚石粒子表面的石墨而提高Cu及金刚石粒子的密着力」 并非绝对重要。这些为第1项见解。
[0032] 其次，显示于大气压氢环境下在900°C进行lOmin至30min加热处理的固相烧结体 的热传导率。
[0033] 首先，不添加 Cr以及添加 lvol% Cr，因为于大气压氢环境下在900°C加热处理 l〇min，热传导率会降至500W/m · K。借此，可确认一般所谓的经加热处理所致的性能劣化。
[0034] 添加2vol % Cr至3vol % Cr的复合材料即便在900°C加热处理至lOmin时热传导 率仍未劣化。然而，在900°C加热处理30min时，热传导率则会劣化。
[0035] 添加 4vol % Cr至6vol % Cr的复合材料即便在900°C加热处理至lOmin时热传导 率仍未劣化。进一步地，在900°C加热处理30min时，热传导率也未劣化。以上的结果如图 1所示。该等为第2项见解。
[0036] 本发明人们在进行研究之前，于专利文献1至3以及非专利文献1中尚未得知因 加热处理所致热传导率的降低及其原因。
[0037] 其次，调查Cu及金刚石粒子的界面有无间隙产生。其结果是，无论是无 Cr添加的 固相烧结体或添加 Cr的烧结体，在加热处理前后，与金刚石粒子的接触面均有Cu粒子形状 的残留，而得知有间隙的存在。而且，也知道有一部分添加有Cr的烧结体中有几乎看不见 该间隙的部分。
[0038] 该通过添加 Cr所致的间隙的减少，依据进行液相烧结的先前技术文献所载，归因 于产生了 Cr3C2 (非专利文献1，非专利文献3)。然而，以附属于对应轻元素的扫描型电子显 微镜的ΕΡΜΑ等一边扩大观察，一边作元素分析以详细调查时，却无法确认Cr 3C2的存在。这 被认为是因短时间固相烧结所致。该等为第3项见解。
[0039] 另一方面，本发明人们中的一人，就使用Cu及Fe等的MIM用微粉末的烧结体的相 对密度仅达95至98 %为止的理由，则揭示为「因氧化物及烧结环境下气体H2气体或与粉 末中不纯物C的还原反应所产生的H 20或C0气体在孤立空隙内的平衡压力，比孤立空隙的 表面应力（收缩的驱动力）高的缘故」（非专利文献4)。
[0040] 在此，本发明人们着眼于原料Cu粉末中必然含有的氧，而有下列的推定。
[0041] 首先，若是在氢环境下加热，则Cu中所含的微量的氧成为H20气体或与金刚石表 面的C反应成为C0或C0 2气体（以下记载为C0X)，且在Cu及金刚石粒子的界面产生空隙。 如此，则因界面接触热阻增大而使得热传导率降低。
[0042] 然而，由于Cr的氧化物CrOx的标准生成自由能（Λ G°f)在负絶对值上比H20或C0X 大，即在热力学上CrOx比H20或C0X安定，故将Cr添加至Cu时，Cu中所含的微量的氧实质 上全部优先与该Cr反应形成CrO x，或，即便例如与由加热环境下扩散渗入的H(固溶于Cu 中的状态）或与金刚石粉中主要的类金刚石碳等反应，即便于加热最初的一段时间生成H20 气体或C0 X气体，这些不久即会因 xH20+Cr = 2xH+Cr0x或C0x+Cr = C+CrOx的反应成为Η或 C，故在平衡时实质上不会产生Η20气体或C0X气体，而结果在Cu及金刚石粒子的界面不会 产生这些的气体层，故可使Cu及金刚石粒子在烧结中变得密着。即Cr可作用为吸氧剂。
[0043] 其次，在加热处理也同样地，当添加 Cr时因产生标准生成自由能比H20气体或C0X 气体小的CrOx，不会产生H20气体或C0气体，结果在Cu及金刚石粒子的界面不会产生H 20 气体或〇^气体层。
[0044] 结果，理论上推知Cr防止了金刚石与Cu的界面密着性的降低。
[0045] 为了确认此推论，使用质量分析计，将无 Cr添加以及添加4vol % Cr的铜-金刚石 系固相烧结体在900°C下氢环境中加热lOmin后，于真空中加热至900°C，调查有无 H20气 体或C0X气体产生的结果，确认添加4vol % Cr的铜-金刚石系固相烧结体为少。该等的结 果表不在图2。
[0046] 从图2中，得知添加 Cr的固相烧结体所产生的H20、CO、C02的分子个数少，这表 示本发明人们的所述推论正确。
[0047] S卩，影响热传导率的Cr添加效果，由于通过添加 Cr使得H20气体或C0X气体不易 生成，1)因为烧结时不会使Cu与金刚石粒子的界面生成H 20气体或COx气体，故可使Cu与 金刚石粒子在烧结中变得密着。于是，2)在加热处理时，添加的Cr变成CrO x，使H20气体或 C0气体不会产生，故结果可防止金刚石与Cu的界面的密着性降低。由本发明人们发见添加 Cr会有这些2点的效果。这些为第4项见解。
[0048] 如此做法，除了 Cr以外，只要添加易于生成安定的氧化物的元素且难固溶于Cu的 元素的B、Zr等应也可得到同样效果。
[0049] 然而，B的价格昂贵。Zr虽然价格便宜，但价格便宜的Zr粉由于最开始在表面含 有多量的ZrO x，故即便添加于铜-金刚石系复合材料中，也不会产生新的ZrOx，故几乎得不 到使H 20气体或C0X气体不会产生的效果。而不含多量ZrO!^^Zr却价格昂贵。而且，Zr与 Cu会生成金属间化合物，因此，也可能难以产生ZrOx。
[0050] 在市场中存在的价格便宜且纯度较高的元素为Cr。在此，通过特殊的制法，使用氧 较少的Cr粉末时，虽然可使用较少的添加量，但特殊的制法会产生价格昂贵的缺点。因此， 通常以使用市售的价格便宜的Cr粉末即可。该等为第5项见解。
[0051] 其次，就市售的金刚石粒子的结晶而言，使用纳米光子（nano photon)股份有限公 司制扫描型激光拉曼显微镜RAMAN-11调查拉曼位移。
[0052] 本发明人们在树脂结合剂磨石用的金刚石粒子中，观察到金刚石的峰（拉曼位移 的1330CHT 1的峰）以及类金刚石碳（DLC)的峰（拉曼位移的1450CHT1的峰），得知该粒子 为由金刚石与DLC的复合体所构成，并且公开使用该粒子的研磨石，研磨方法等的先前技 术（专利文献4)。即揭示工业用的金刚石粒子，不必然为单一的金刚石相。
[0053] 由于本发明中所使用的金刚石粒子的结晶性高于所述树脂结合剂磨石用的金刚 石粒子，故重新对结晶性高的金刚石粒子如所述同样般调查拉曼位移。
[0054] S卩，使用纳米光子（nano photon)股份有限公司制扫描型激光拉曼显微镜 RAMAN-11分析金刚石粉，当将金刚石成分的1330CHT1的峰以红色表示，类金刚石碳（DLC) 成分的1450CHT 1的峰以绿色表示时，结果，金刚石粒子分为红色、黒红色、红黄色、黄色、绿 色。
[0055] 红黄色、黄色是由金刚石的红色及DLC的绿色所混合，即金刚石以及DLC的混合物 等。黒红色则为因某些理由使金刚石的拉曼散射较弱的金刚石。
[0056] 为Cu-50vol%金刚石固相烧结体时，得知若要具优异耐热性，则须几乎没有DLC 成分，即须要为红色、黒红色的金刚石粒子。反过来说，须要不含DLC。这是因为，DLC容易 因加热而变化成其它种类的碳，添加的Cr会因 xC+Cr = CrCx的反应而消耗，而且Cr粒子 表面会覆盖CrCx，使所述通过xH20+Cr = 2xH+Cr0x以及C0x+Cr = C+CrOx的反应而抑制H20 以及C0X气体生成的效果荡然无存。
[0057] 进一步地，得知红色、黒红色的金刚石粒子中的红色金刚石粒子须为20vol %以 上。此为第6项见解。
[0058] 其次，当金刚石的vol %未达30vol %时热传导率变得不足，超过80vol %时变得 极难通过烧结而致密化，故较佳为30vol %以上80vol %以下。
[0059] 进一步地，金刚石的粒度未达50 μ m时，因为金刚石与Cu的界面（热传导率低） 增加使得复合材料的热传导率变得不足，超过500 μ m时变得极难通过烧结而致密化，故较 佳为50 μ m以上500 μ m以下。
[0060] 而且，金刚石的量多，例如为Cu-80vol %金刚石的组成时，烧结变得极为困难，但 可通过使其与50 μ m及200 μ m等粒度相异的金刚石粉末组合而致密化。
[0061] 在此，金刚石的粒度测定可使用标准筛作筛分试验，或使用激光绕射式粒度分布 测定装置。
[0062] 而且，本方法是以通常的方法混合，并以冷压而制作成形体，其次，使用通常的热 压或通电加压烧结装置或SPS，加压固相烧结而制造。加压方法只要为通过模具加压即可， 这些举例而言有热压或通电加压烧结装置或SPS，但并不限定于这些方法。
[0063] 通常的热压或SPS的加压压力未达20MPa时，变得极难通过烧结而致密化。而加 压压力超过50MPa时，压模有破坏之虞。因此，压力的加压较佳为20MPa以上50MPa以下。 而且，若是使用能耐更高压的模具，则可施加更高的压力。
[0064] 烧结环境下，以不会使金刚石或Cu氧化的方式在真空或Ar等还原环境下进行。
[0065] 就烧结温度而言，温度高而大量产生液相时，Cu会渗出使成分不为固定，而且，因 为Cr会变成碳化物而降低热传导率，使得Cr无法添加为2vol %以上。因此，通常的热压或 SPS的烧结温度不会超过1070°C。
[0066] 而且，烧结温度未达800°C时，变得极难通过烧结而致密化，故烧结温度较佳为 800°C以上1070°C以下。
[0067] 由以上而达成室温（RT)的热传导率优异，即便加热其热传导率的劣化也为极少 的铜-金刚石系固相烧结体的发明。
[0068]另一方面，本发明还提供一种散热板，其使用上述固相烧结体。
[0069] 再一方面，本发明还提供一种电子用装置，其是将上述散热板以热接触的方式组 合。
[0070] [发明的效果]
[0071] 依据本发明，可价格便宜地生产呈现出优异的热传导性及耐热性的添加有Cr的 铜-金刚石系固相烧结体。
【专利附图】
【附图说明】
[0072] 图1为Cu_50vol%金刚石系固相烧结体的Cr添加以及加热处理条件对热传导率 的影响。
[0073] 图2为将Cu-50vol %金刚石固相烧结体或Cu-4vol % Cr-50vol %金刚石固相烧结 体，于真空中加热至900°C时所产生气体的质量分析结果。
【具体实施方式】
[0074] [实施例1]
[0075] 就原料而言，准备粒度为5 μ m，氧含量为0· 2mass %的Cu粉末，粒度200 μ m的表 1的5种类的金刚石粉末，粒度为8· 8μπι，氧含量为(λ 8mass%的Cr粉末。在此，Cu粉末及 Cr粉末的粒度以激光绕射式粒度分布测定装置所测定的中央值为d5(l，金刚石的粒度则由 筛分决定。
[0076] 使用纳米光子股份有限公司制扫描型激光拉曼显微镜RAMAN-11分析金刚石粉 末，将结晶性高的金刚石成分的1330CHT1的峰以红色，类金刚石碳（DLC)成分的1450CHT1的 峰以绿色表示，将结果分为红色、黒红色、红黄色、黄色、绿色后，以图像处理求得面积比率， 换算成vol%得到表1。
[0077] [表 1]
[0078]
【权利要求】
1. 一种铜-金刚石系固相烧结体，其特征在于含有30vol %以上80vol %以下的金刚石 以及2vol%以上6vol%以下的Cr，剩余由Cu及不可避免的不纯物所构成。
2. 根据权利要求1的铜-金刚石系固相烧结体，其特征在于将作为原料粉末的粒度 50 μ m以上500 μ m以下的金刚石粉末使用激光拉曼显微镜分析，将结晶性高的金刚石成分 的1330CHT1的峰以红色表示，将类金刚石碳成分的1450CHT 1的峰以绿色表示，将结果分为红 色、黒红色、红黄色、黄色、绿色时，则使用不含红黄色、黄色、绿色部分的工业用合成金刚石 粒子。
3. 根据权利要求1的铜-金刚石系固相烧结体，其特征在于将作为原料粉末的粒度 50 μ m以上500 μ m以下的金刚石粉末使用激光拉曼显微镜分析，将结晶性高的金刚石成 分的1330CHT1的峰以红色表示，将类金刚石碳成分的1450CHT 1的峰以绿色表示，将结果分 为红色、黒红色、红黄色、黄色、绿色时，则使用由红色及黒红色部分所成，红色所占比率为 20vol %以上，剩余为黒红色，且不含红黄色、黄色、绿色部分的工业用合成金刚石粒子。
4. 一种散热板，其特征在于使用根据权利要求1至3中任一项的固相烧结体。
5. -种电子用装置，其特征在于将根据权利要求4项的散热板以热接触的方式组合。
6. 根据权利要求1至3中任一项的固相烧结体的制造方法，其特征在于将金刚石粉末、 Cu粉末、Cr粉末的混合物于800°C以上1070°C以下的温度，在真空或还原环境中，通过模具 于20MPa以上50MPa以下的压力一边加压一边固相烧结。
【文档编号】C22C30/02GK104120297SQ201410169671
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】石井正行, 铃木早纪, 北村幸三, 土屋一彦, 齐藤実, 寺田修, 林宏尔 申请人:富士模具株式会社