一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液及钝化方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液及钝化方法，高耐蚀钝化液包括三价铬盐1-10％、稀土化合物1-8％、混合促进剂0.1-5％、表面活性剂0.01-0.05％和余量水，混合促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比(0.5-2)：(0.5-2)：(3-8)的混合物。将清洗干净的锌合金压铸件浸入到高耐蚀钝化液配置的工作液中，钝化、清洗、干燥即可。本发明通过优化组分配方配比，各组分协同作用，钝化时间短，钝化膜层为深蓝色，均匀致密，耐蚀性强，可以达到盐雾测试168H不出现任何腐蚀，且膜层导电性好，可以处理表面已经发生氧化的锌合金压铸件，大幅提高非新鲜锌合金毛坯的钝化质量，满足工业化生产的需求。
【专利说明】一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液及钝化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属表面处理与防腐【技术领域】，尤其涉及一种用于锌合金压铸件的高 耐蚀钝化液及其制备方法，和一种锌合金压铸件的钝化方法。
【背景技术】
[0002] 钝化是锌合金压铸零件处理成本比较低的一种工艺方法，在喷涂前处理和镀锌后 处理领域有广泛的应用。传统的六价铬钝化能形成耐蚀的致密钝化膜，但由于六价铬已被 欧盟的RoHS指令和其它地区的各种环保法规所禁用，因此，非六价铬钝化技术得到了飞速 发展。由于无铬钝化技术因耐蚀性较差，且成本较高，很难获得市场认可。市场主流应用的 是三价铬钝化技术。
[0003] 目前市场上的三价铬钝化剂主要是稀土钝化技术。虽然比无铬钝化技术耐蚀性 好，但与六价铬钝化还有一定差距，耐蚀性差是制约三价铬钝化规模应用的主要问题。
[0004] 中国专利（CN200710146228. 1)公开了一种用于锌合金压铸件的无铬钝化处理 液，所公开的钝化液主要成分为水溶性钇盐、偏钒酸盐、有机酸和氧化剂等。所得到钝化膜 外观为蓝色，8小时盐雾就有腐蚀出现。
[0005] 中国专利（CN2012101396539)公开了一种含钛盐、氧化剂、络合剂、水溶性有机树 脂成膜剂、促进剂的锌合金无铬钝化处理液。该处理液由于加入了有机树脂，耐蚀性有较大 幅度提高，树脂浓度低的通过24H盐雾，树脂含量高的通过200H盐雾，但膜层导电性未描 述，而且过氧化物氧化剂不稳定，很容易分解，所以钝化液的稳定性值得商榷。
[0006] 中国专利（CN201410134051. 3)公开了一种可得到蓝白色膜的三价铬钝化液，含 三价铬盐、锆盐、硫酸铝钾、混合促进剂的锌合金三价铬钝化处理液。盐雾测试可以达到 96H，腐蚀面积小于5%。但耐蚀数据波动比较大，这将可能导致工业化生产时质量大幅波 动，而且耐蚀性数据也不高，钝化时间也太长，满足工业化的实际需要还有差距。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于锌合金压铸件的高耐蚀 三价铬钝化液及其制备方法和钝化处理方法。该钝化液所得膜层为深蓝色，均匀致密，耐蚀 性强，可以达到盐雾测试168H不出现任何腐蚀，膜层导电性好，使用方便。
[0008] 本发明的第一个方面是提供一种用于锌合金压铸件的高耐蚀三价铬钝化液按照 质量百分比计，所述高耐蚀钝化液包括：三价铬盐1-10%、稀土化合物1-8%、混合促进剂 0. 1-5%、表面活性剂0. 01-0. 05%和余量水，其中，所述混合促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和 硝酸钠质量比（0.5-2) :(0.5-2) :(3-8)的混合物。
[0009] 优选地，所述高耐蚀钝化液包括：三价铬盐3-8% (例如4%、5%、6%或7% )、 稀土化合物3-5% (例如3. 5%、4%或4. 5%)、混合促进剂0.5-2% (例如1%、1· 5%或 1. 8% )、表面活性剂0. 01-0. 03%和余量水。
[0010] 优选地，所述混合促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比（0.8-1. 5): (0.8-1.5) :(4-6)的混合物。
[0011] 最优选地，所述混合促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
[0012] 本发明上述内容中，所述三价铬盐优选为六水合硫酸铬、十二水水合硫酸铬、十八 水合硫酸铬、无水氯化铬、六水合氯化铬中的一种或多种，最优选为六水合硫酸铬和六水合 氯化铬中的一种或两种的混合物。
[0013] 本发明上述内容中，所述稀土化合物优选为氟锆酸钾、无水氯氧化锆、八水合氯氧 化锆中的一种或多种，最优选为氟锆酸钾和、八水合氯氧化锆中的一种或两种的混合物。
[0014] 本发明上述内容中，所述混合促进剂中的硝酸铈可以为无水硝酸铈、六水合硝酸 铈或二者的混合物，优选为六水合硝酸铈。
[0015] 本发明上述内容中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，可以为聚氧乙烯型、 和多元醇型中的一种或多种。
[0016] 其中，聚氧乙烯型包括有：烷基酚聚氧乙烯醚（例如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚 氧乙烯醚等）、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二 醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯化的离子型表面活性剂。
[0017] 多元醇型包括：聚多元醇（例如聚乙二醇等）、多元醇酯、甘油单硬脂酸酯、多元醇 酯聚氧乙烯醚等。
[0018] 最优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇。
[0019] 本发明的第二个方面是提供一种本发明第一个方面所述的用于锌合金压铸件的 高耐蚀钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 将三价铬盐溶解于适量水，边搅拌边加入稀土化合物和混合促进剂，继续搅拌使 其完全溶解；然后加入表面活性剂，搅拌均匀；最后补加剩余水，即得。
[0021] 本发明的第三个方面是提供一种对锌合金压铸件表面钝化处理的方法，包括以下 步骤：
[0022] 步骤1，对锌合金压铸件进行清洗；将本发明第一个方面所述的用于锌合金压铸 件的高耐蚀钝化液稀释5-20倍，调节pH至3-4制得工作液；
[0023] 步骤2,将清洗干净的锌合金压铸件浸入到工作液中，30_40°C (例如32°C、35°C、 38°C )下钝化时间2-3分钟；
[0024] 步骤3,清洗，干燥。
[0025] 其中，所述锌合金压铸件可以为新鲜锌合金毛坯，也可以为表面已经发生氧化的 锌合金压铸件。
[0026] 当所述锌合金压铸件为表面已经发生氧化的锌合金压铸件时，步骤1优选地具体 包括以下步骤：
[0027] a、将已经部分氧化的锌合金压铸件用脱脂剂预脱脂，温度50-70°C下脱脂10-20 分钟，或者常温下超声波脱脂5-10分钟；
[0028] b、用水清洗掉多余的脱脂剂；
[0029] c、将锌合金压铸件浸入脱脂活化二合一溶液，温度50_70°C下活化10-20分钟，或 者常温下超声波活化时间为5-10分钟，其中，所述脱脂活化二合一溶液为无磷高效脱脂剂 和氟硅酸盐的混合物；
[0030] d、用水将锌合金压铸件清洗干净。
[0031] 其中，所述脱脂活化二合一溶液中无磷高效脱脂剂和氟硅酸盐的质量比为（1-5): (1-2)。
[0032] 优选地，氟硅酸盐为氟硅酸钠。
[0033] 其中，步骤3具体为：用清水将锌合金表面的钝化液洗净（一般清洗两次即可）； 在70-80°C的热水中浸泡至少1分钟；将浸泡后的锌合金压铸件即时用气枪吹干或用烘箱 烘干，烘干温度100-120°C，时间10-30分钟。
[0034] 通过上述方法处理过的锌合金压铸件，表面颜色为深蓝色，膜层致密。
[0035] 本发明通过优化混合促进剂配方，优化混合促进剂与其他组分的配比，各组分协 同作用，可使锌合金压铸件表面钝化，钝化时间短，只需2-3min，形成的钝化膜层为深蓝色， 均匀致密，耐蚀性强，可以达到盐雾测试168H不出现任何腐蚀，且膜层导电性好，使用方 便。本发明提供的钝化处理方法可以处理表面已经发生氧化的锌合金压铸件，大幅提高非 新鲜锌合金毛坯的钝化质量，满足工业化生产的实际需求。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以更好地理解本发明。
[0037] 实施例1
[0038] -种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，包括以下组分（按质量百分比）： Cr2(S04)3.6H20 5%，K2ZrF63%，混合添加剂0. 5%，聚乙二醇0. 01%，余量为水。其中，所 述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
[0039] 常温常压下，将Cr2 (S04) 3 · 6H20溶解于适量水，边搅拌边加入K2ZrF6和混合促进 齐U，继续搅拌使其完全溶解；然后加入聚乙二醇，搅拌均匀；最后补加剩余的水，即得。
[0040] 钝化工艺：
[0041] (1)将已经部分氧化的锌合金压铸件用脱脂剂预脱脂，温度50-70°C下脱脂10-20 分钟，或者常温下超声波脱脂5-10分钟；
[0042] (2)用水清洗掉多余的脱脂剂；
[0043] (3)将锌合金压铸件浸入脱脂活化二合一溶液，温度50-70°C下活化10-20分钟， 或者常温下超声波活化时间为5-10分钟，其中，所述脱脂活化二合一溶液为无磷高效脱脂 剂和氟硅酸盐的混合物，无磷高效脱脂剂和氟硅酸盐的质量比为1:1 ;
[0044] (4)用水将锌合金压铸件清洗干净；
[0045] (5)将本实施例提供的的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液稀释9倍，配制成 10%工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调整PH值至3. 8,将清洗干净的锌合金 压铸件浸入到工作液中，35°C下钝化时间2. 5分钟；
[0046] (6)用清水将锌合金表面的钝化液洗净，清洗两次；
[0047] (7)在70_80°C的热水中浸泡1分钟；
[0048] (8)将浸泡后的锌合金压铸件即时用气枪吹干或用烘箱烘干，烘干温度 100-120°C，时间 10-30 分钟。
[0049] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试，测试方法按GB/T 10125-2012《人造气氛 腐蚀试验盐雾试验》。钝化膜层导电性测试：用TH2512B低电阻测试仪（常州同惠电子有限 公司）测试零件两端的电阻值。检测结果如表1所示。
[0050] 实施例2
[0051] 一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，包括以下组分（按质量百分比）： Cr2(S04)3*6H20 7%，K2ZrF65%，混合添加剂1.5%，聚乙二醇0.03%，余量为水。其中，所 述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
[0052] 常温常压下，将Cr2 (S04) 3 · 6H20溶解于适量水，边搅拌边加入K2ZrF6和混合促进 齐U，继续搅拌使其完全溶解；然后加入聚乙二醇，搅拌均匀；最后补加剩余的水，即得。
[0053] 将上述配好的溶液配制成10%工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调 整PH值至3. 8,按照实施例1的钝化工艺，对锌合金压铸件进行钝化处理，钝化时间2. 5分 钟。
[0054] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试，检测结果如表1所 /_J、1 〇
[0055] 实施例3
[0056] -种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，包括以下组分（按质量百分比）： Cr2(S04)3*6H20 5%，K2ZrF63%，混合添加剂1.0%，聚乙二醇0.02%，余量为水。其中，所 述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
[0057] 常温常压下，将Cr2 (S04) 3 · 6H20溶解于适量水，边搅拌边加入K2ZrF6和混合促进 齐U，继续搅拌使其完全溶解；然后加入聚乙二醇，搅拌均匀；最后补加剩余的水，即得。
[0058] 将上述配好的溶液配制成10%工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调 整PH值至3. 8,按照实施例1的钝化工艺，对锌合金压铸件进行钝化处理，钝化时间2. 5分 钟。
[0059] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试，检测结果如表1所 /_J、1 〇
[0060] 实施例4
[0061] 一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，包括以下组分（按质量百分比）： Cr2 (S04) 3 · 6H20 3 %，CrCl3 · 6H20 2 %，K2ZrF65 %，混合添加剂 1. 5 %，聚乙二醇 0· 02 %，余 量为水。其中，所述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合 物。
[0062] 常温常压下，将Cr2 (S04) 3 ·6Η20和CrCl3 ·6Η20溶解于适量水，边搅拌边加入K2ZrF6 和混合促进剂，继续搅拌使其完全溶解；然后加入聚乙二醇，搅拌均匀；最后补加剩余的 水，即得。
[0063] 将上述配好的溶液配制成10%工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调 整PH值至3. 8,按照实施例1的钝化工艺，对锌合金压铸件进行钝化处理，钝化时间2. 5分 钟。
[0064] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试，检测结果如表1所 /_J、1 〇
[0065] 实施例5
[0066] 一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，包括以下组分（按质量百分比）： Cr2 (S04) 3 · 6H20 4 %，CrCl3 · 6H20 3 %，K2ZrF63 %，混合添加剂 2 %，聚乙二醇 0· 02 %，余量 为水。其中，所述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
[0067] 常温常压下，将Cr2 (S04) 3 ·6Η20和CrCl3 ·6Η20溶解于适量水，边搅拌边加入K2ZrF6 和混合促进剂，继续搅拌使其完全溶解；然后加入聚乙二醇，搅拌均匀；最后补加剩余的 水，即得。
[0068] 将上述配好的溶液配制成10%工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调 整PH值至3. 8,按照实施例1的钝化工艺，对锌合金压铸件进行钝化处理，钝化时间2. 5分 钟。
[0069] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试，检测结果如表1所 /_J、1 〇
[0070] 实施例6
[0071] 本实施例与实施例1的不同之处在于，所述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢 铵和硝酸钠质量比2 :0. 5 :8的混合物。
[0072] 实施例7
[0073] 本实施例与实施例1的不同之处在于，所述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢 铵和硝酸钠质量比〇. 5 :2 :4的混合物。
[0074] 实施例8
[0075] 本实施例与实施例1的不同之处在于，所述混合促进剂为六水合硝酸铈、氟化氢 铵和硝酸钠质量比2 :1 :3的混合物。
[0076] 对比例1
[0077] 配制三价铬钝化液，包括以下组分：CrCl3 · 6H20和Cr2 (S04) 3 · 6H20各2g， ZrOCl2 · 8H20 和 K2ZrF6 各 0· 5g，ΚΑΙ (S04) 2 · 12H20 0· 5g，混合添加剂 lg。常温常压下，将三 价铬盐溶解于适量水，边搅拌边加入锆盐和ΚΑΙ (S04)2 · 12H20,继续搅拌使其完全溶解；然 后加入混合剂，搅拌均勻；最后补加水至10L。
[0078] 将上述溶液配制成10L工作液，加温至35°C，用1 %的硫酸或氢氧化钠调整PH值 至3. 5,按实施例1的钝化工艺，对锌合金压铸件进行脱脂和活化后进行三价铬钝化20分 钟。
[0079] 样品放置24小时后进行中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试，检测结果如表1所 /_J、1 〇
[0080] 表1中性盐雾测试和钝化膜层导电性测试结果
[0081]
【权利要求】
1. 一种用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在于，按照质量百分比计，所述 高耐蚀钝化液包括：三价铬盐1-10%、稀土化合物1-8%、混合促进剂0. 1-5%、表面活 性剂0. 01-0. 05%和余量水，其中，所述混合促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比 (0. 5-2) : (0. 5-2) : (3-8)的混合物。
2. 根据权利要求1所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在于，所述高 耐蚀钝化液包括：三价铬盐3-8%、稀土化合物3-5%、混合促进剂0. 5-2%、表面活性剂 0· 01-0. 03%和余量水。
3. 根据权利要求1所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在于，所述混合 促进剂为硝酸铈、氟化氢铵和硝酸钠质量比1 :1 :5的混合物。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在 于，所述三价铬盐为六水合硫酸铬、十二水水合硫酸铬、十八水合硫酸铬、无水氯化铬、六水 合氯化铬中的一种或多种。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在 于，所述稀土化合物为氟锆酸钾、无水氯氧化锆、八水合氯氧化锆中的一种或多种。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在 于，所述混合促进剂中的硝酸铈为无水硝酸铈、六水合硝酸铈或二者的混合物。
7. 根据权利要求1所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液，其特征在于，所述表面 活性剂为聚乙二醇。
8. -种权利要求1-7中任意一项所述的用于锌合金压铸件的高耐蚀钝化液的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： 将三价铬盐溶解于适量水，边搅拌边加入稀土化合物和混合促进剂，继续搅拌使其完 全溶解；然后加入表面活性剂，搅拌均匀；最后补加剩余水，即得。
9. 一种对锌合金压铸件表面钝化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，对锌合金压铸件进行清洗；将权利要求1-7中任意一项所述的用于锌合金压铸 件的高耐蚀钝化液稀释5-20倍，调节pH至3-4制得工作液； 步骤2,将清洗干净的锌合金压铸件浸入到工作液中，30-40°C下钝化时间2-3分钟； 步骤3,清洗，干燥。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤1具体包括以下步骤： a、 将已经部分氧化的锌合金压铸件用脱脂剂预脱脂，温度50-70°C下脱脂10-20分钟， 或者常温下超声波脱脂5-10分钟； b、 用水清洗掉多余的脱脂剂； c、 将锌合金压铸件浸入脱脂活化二合一溶液，温度50-70°C下活化10-20分钟，或者常 温下超声波活化时间为5-10分钟，其中，所述脱脂活化二合一溶液为无磷高效脱脂剂和氟 硅酸盐的混合物； d、 用水将锌合金压铸件清洗干净。
【文档编号】C23C22/34GK104141123SQ201410356926
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】刘彦明 申请人:深圳市鑫明达环保科技有限公司