本发明涉及一种无取向性电工钢板组合物、无取向性电工钢板产品的制备方法及无取向性电工钢板产品。
背景技术：
：无取向性电工钢板作为在轧制板的所有方向上磁性质均匀的钢板，被广泛用于电机、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等。无取向性电工钢板可分为两种形式，即为了提高冲切加工后的磁特性而实施去应力退火(SRA)的形式及当热处理导致的经费损失大于去应力退火的磁特性效果时省略去应力退火的形式。而且，驱动电机、家电、大型电机厂家在使用无取向性电工钢板时会区分这两种形式。绝缘覆膜形成过程相当于产品的最终制造工序，除了常规的抑制涡流的电特性之外，还要求以预定形状冲切加工后层叠多个而制成铁芯时，抑制模具磨损的连续冲切加工性、除去钢板的加工应力以恢复磁特性的去应力退火过程后铁芯钢板之间不会粘附的耐粘合性(sticking)及表面附着性等。除了这些基本特性之外，还要求涂覆溶液的优秀的涂覆操作性和配料后能够长时间使用的溶液稳定性等。无取向性绝缘覆膜，其主要目的在于实现层叠铁板之间的层间绝缘。然而，随着小型电动设备的使用范围扩大，不仅对绝缘性进行评估，而且将有利于加工性、焊接性、耐蚀性的覆膜性能作为主要物理性能进行评估。近来，电工钢板要求具有优秀的表面质量，因为钢板表面的质量也会影响使用特性。此外，随着目前配合政府的低碳政策研发高效电机的浪潮，无取向性电工钢板正向高级化方向发展，而越向高级化方向发展越会要求电工钢板表面具有高性能(高绝缘性、高耐热性、高耐蚀性)。更具体地，通过将涡流损耗(EddyCurrentLoss)最小化可使电机性能最大化的无取向性电工钢板的层间绝缘性是必不可少的。为确保无取向性电工钢板的优秀的绝缘性，最常用的方法是增加涂覆厚度。然而，增加涂覆厚度时，存在无取向性电工钢板所要求的焊接性、耐热性、SRA前/后附着性及叠装系数(StackingFactor)等特性变差的缺陷。技术实现要素：要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种特性得到改善的无取向性电工钢板组合物、无取向性电工钢板产品的制备方法及无取向性电工钢板产品。技术方案本发明一示例性实施方案提供一种无取向电工钢板组合物，该组合物包含第一组合物及无机添加物，其中，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合，所述无机纳米颗粒被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，所述环氧树脂是环氧基为三个以上的多官能性环氧树脂。所述第一组合物中无机纳米颗粒的含量相对于100重量％的第一组合物可为1～60重量％。所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及作为无机纳米颗粒的SiO2、TiO2或ZnO，所述无机纳米颗粒可以是相对于100重量％的第一组合物的含量为1～40重量％的SiO2、5～30重量％的TiO2或3～60重量％的ZnO。所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及作为无机纳米颗粒的SiO2、TiO2或ZnO，所述无机纳米颗粒可以是粒径为3～50nm的SiO2、20～100nm的TiO2或30～100nm的ZnO。所述环氧树脂的分子量可为1,000至50,000。所述环氧树脂其软化点(Tg)可为70～120℃。所述环氧树脂的固形物含量可为10～50重量％。所述无机添加物的含量相对于100重量％的无取向性电工钢板组合物可为1～50重量％。所述无取向性电工钢板组合物包含无机添加物，所述无机添加物为磷酸(H3PO4)或氢氧化钠(NaOH)，所述无机添加物的含量可以为：相对于100重量％的无取向性电工钢板组合物为3～50重量％的磷酸或1～10重量％的氢氧化钠。本发明另一示例性实施方案提供一种无取向性电工钢板产品的制造方法，其包括以下步骤：准备无取向性电工钢板组合物，该组合物包含第一组合物及无机添加物，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，而所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合；将所述无取向性电工钢板组合物涂覆于无取向性电工钢板的一面或两面上；使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层；以及在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接。使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤可在200℃至600℃的温度下实施。使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤可实施5～40秒钟。使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤中，涂层的厚度可为0.5～10μm。在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可在1～1000N的压力下实施。在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可在120～300℃下实施。在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可实施5～180分钟。使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤中，所述涂层内无机物的比率可为0.05～0.6重量％。所述无机纳米颗粒被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，所述环氧树脂可以是环氧基为三个以上的多官能性环氧树脂。本发明又一示例性实施方案提供一种无取向性电工钢板产品，其包括多个无取向性电工钢板；以及位于所述多个无取向性电工钢板之间的绝缘层，所述绝缘层包含第一组合物及无机添加物，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，而所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合，所述无机纳米颗粒被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，所述环氧树脂是环氧基为三个以上的多官能性环氧树脂。有益效果将无机纳米颗粒取代到热塑性粘接树脂(例如环氧树脂)中，其中再溶解无机物，从而可以制造具有优秀的高温粘接性和高温耐油(oil)性的组合物及利用该组合物的无取向性电工钢板产品。由此，可以省略现有连结方法(例如焊接、夹紧、联锁、铝压铸或铆接)，不仅提高了驱动电机的效率，而且改善了现有电机所具有的振动和噪音问题。附图说明图1是将实施例1的涂层的截面通过聚焦离子束(FIB，FocusIonBeam)加工后用透射电子显微镜(TEM)拍摄的照片。图2是示出溶解于实施例1的涂层中的无机添加物分布的TEM照片。具体实施方式下面，详细地说明本发明的示例性实施方案，但下列实施方案只是示例而已，本发明并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求书为准。本发明一示例性实施方案提供一种无取向性电工钢板组合物，该组合物包含第一组合物及无机添加物，其中，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合，所述无机纳米颗粒被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，所述环氧树脂是环氧基为三个以上的多官能度环氧树脂。所述本发明一示例性实施方案的组合物被形成为膜时，覆膜的耐油性、附着性、耐蚀性、绝缘性、铁芯单片间的粘接力、抗划伤性、耐候性、焊接性及/或高温耐油性优秀。所述无机纳米颗粒可被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，而且所述环氧树脂的分子量可为1,000～50,000。关于所述分子量的范围，环氧树脂的分子量小于1,000时，固化性可能会降低，而且强度等涂膜物理性质可能会降低。另外，环氧树脂的分子量超出50,000时，环氧树脂内可能会出现相(phase)分离，与无机纳米颗粒的相容性可能会降低。更具体地，所述环氧树脂可具有5,000至30,000的分子量。此外，所述环氧树脂的软化点(Tg)可为70～120℃，固体分数(固形物含量)可为10～50重量％。所述环氧树脂为双酚和环氧化物的组合形式，但是为了以水分散状态存在，结构式的一部分可被极性基团取代，而且可具有水分散状态下没有析出、沉淀等相分离的稳定形态。更具体地，所述环氧树脂通过改变双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)的比率来调节了分子量，而且为了提高耐热熔接性，可使用具有环氧基为三个以上的多官能性的形态。为了使如上所述的热塑性树脂具有高温粘接性和高温耐油性，可将胶态无机纳米颗粒取代到所述热塑性树脂中而改性为有机/无机复合组合物形式。所述胶态无机纳米颗粒可为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合。所述无机纳米颗粒的粒径可为3～100nm。所述无机纳米颗粒可以是粒径为3～50nm的SiO2、20～100nm的TiO2或30～100nm的ZnO(更具体地，为10～60nm的ZnO)。当满足所述范围时，有利于使脆弱的界面层最小化，脆弱的界面层是因时间、费用及粒子大小可能会产生的界面层。另外，所述第一组合物中无机纳米颗粒的含量相对于100重量％的第一组合物可为1～60重量％。更具体地，所述无机纳米颗粒的含量可以是：相对于100重量％的第一组合物为1～40重量％的SiO2、5～30重量％的TiO2或3～60重量％的ZnO(更具体地，为20至60重量％的ZnO)。当满足所述范围时，可保持耐热性及/或粘接性的平衡。为了使被改性为前述有机/无机复合组合物形式的树脂组合物的高温粘接性及高温耐油性最大化，可将溶解性好的无机添加物溶解于所述组合物。所述无机添加物可为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合。更具体地，所述无机添加物的含量相对于100重量％的无取向性电工钢板组合物可为1～50重量％。更具体地，所述无机添加物的含量可以为：相对于100重量％的无取向性电工钢板组合物为3～50重量％的磷酸或1～10重量％的氢氧化钠。当满足所述范围时，在无机添加物的析出问题、耐热性及/或耐油性方面是有利的。所述本发明一示例性实施方案的组合物不仅溶液稳定性、涂覆操作性等优异，而且被形成为覆膜时表面特性(例如耐蚀性、绝缘性、附着性等)可以得到改善，还有高温粘接性及高温耐油性可以得到改善。本发明另一示例性实施方案提供一种无取向性电工钢板产品的制造方法，其包括以下步骤：准备无取向性电工钢板组合物，该组合物包含第一组合物及无机添加物，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，而所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合；将所述无取向性电工钢板组合物涂覆于无取向性电工钢板的一面或两面上；使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层；以及在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接。对于所述无取向性电工钢板组合物，因为与前述的本发明一示例性实施方案相同，所以不再赘述。使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤可在200～600℃的温度下实施。更具体地，使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤可实施5～40秒钟。更具体地，使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤中，涂层的厚度可为0.5～10μm。当满足这些范围时，可具有所述涂层的优秀的表面特性(例如绝缘性、耐蚀性、附着性等)。此外，在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可在1～1000N的压力下实施。更具体地，在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可在120～300℃下实施。更具体地，在所述涂层上层叠另一无取向性电工钢板后进行热熔接的步骤可实施5～180分钟。当满足所述范围时，通过涂层中无机纳米颗粒及/或无机添加物的均匀分布可以改善耐热性，而且可以改善叠层间的高温粘接力和高温(约150℃)耐油性。更具体地，使所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物固化以形成涂层的步骤中，所述涂层内无机物的比率可为0.05～0.6重量％。此时，可以获得所需要的耐热性及/或耐油性。本发明又一示例性实施方案提供一种无取向性电工钢板产品，其包括多个无取向性电工钢板；以及位于所述多个无取向性电工钢板之间的绝缘层，所述绝缘层包含第一组合物及无机添加物，所述第一组合物包含水溶性环氧树脂及无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、ZnO或它们的组合，而所述无机添加物为磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(NaOH)或它们的组合，所述无机纳米颗粒被取代到所述水溶性环氧树脂的末端取代基上，所述环氧树脂是环氧基为三个以上的多官能性环氧树脂。下面，描述本发明的优选实施例及比较例，但下述实施例只是本发明的优选实施例，本发明并不局限于下述实施例。实施例1图1是将实施例1的涂层的截面通过聚焦离子束(FIB，FocusIonBeam)加工后用透射电子显微镜(TEM)拍摄的照片。准备了如图1所示的无取向性电工钢板组合物。环氧-SiO2(Epoxy-SiO2)类有机/无机复合材料(Composite)中溶解磷酸(H3PO4)及氢氧化钠(NaOH)。所使用的环氧粘接树脂的分子量约为20000，被取代到环氧粘接树脂上的无机纳米颗粒为SiO2，颗粒大小分别为10nm，颗粒的重量％为10重量％。被溶解的磷酸(H3PO4)及氢氧化钠(NaOH)相对于环氧-SiO2类有机/无机复合材料100重量％分别为3重量％及5重量％。无取向性电工钢板(50mm×50mm)作为试片，将前述的组合物以约5.0μm的一定厚度涂覆于准备的各试片上，然后将所述被涂覆的无取向性电工钢板组合物在500℃下固化15秒钟。从图1可知，无机纳米颗粒均匀分布于涂层中，涂层中没有出现无机纳米颗粒在涂层中结合(cohesion)或聚集(aggregation)的现象，而是在涂层整体上呈一定分布。图2是示出溶解于实施例1的涂层中的无机添加物分布的TEM照片。由此可知，包含在无机物中的成分(Na、P)也均匀地分布于涂层中。如上所述的无机纳米颗粒和无机添加物在涂层中的均匀分布提高粘接树脂的耐热性(HeatResistance)，因此可使粘接溶液的高温粘接力满足环保汽车(HEV、EV)驱动电机所要求的水平以上。实施例2如下表1所示，检测了基于无机纳米颗粒取代到有机/无机复合无取向性电工钢板组合物之前的分子量的涂覆后表面状态和常温及高温粘接力。【表1】[物理性质评估/⊙：非常优秀，○：优秀，△：普通，X：差]将所述表1中准备的组合物利用刮棒涂布机(BarCoater)以约5μm的厚度涂覆于准备的无取向性电工钢板的两面上，在600℃的干燥温度下固化15秒钟后常温下慢慢冷却。将被涂覆的试片以一定大小(50mm×50mm)裁切后层叠，高度为30mm，200N的压力下热熔接温度及时间分别保持为200℃、30分钟。对以上述条件热熔接的样品利用拉力测试装置进行了粘接力测试。所使用的拉力测试装置是将上述备好的样品热熔接后用夹具(JIG)固定并在常温及高温下测定拉力的装置。此时，测定值是层叠样品的界面中具有最小粘接力的界面脱落时所测量的值。在常温下也重复进行相同试验，其他条件与上述的相同，并评估粘接力程度。从所述表1可知，被涂覆的涂层表面显示出分子量越高表面上越显示出产生斑点及条纹的倾向，通常粘接树脂的分子量越高粘接力越增加。150℃下的高温粘接力较差，分子量低时粘接力非常差。下表2示出基于被取代到环氧类有机/无机复合组合物溶液中的无机纳米颗粒的种类、大小及取代量的组合物的稳定性、常温/高温粘接力及高温耐油性的检测结果。【表2】[物理性质评估/⊙：非常优秀，○：优秀，△：普通，X：差]作为比较例使用了分子量约为30000的水溶性环氧粘接树脂。可知，对于100％环氧粘接树脂，粘接溶液的稳定性和常温粘接力优秀，但高温粘接力和高温耐油性非常差。为了克服环氧粘接树脂所具有的高温粘接性和高温耐油性差的限制，本发明一示例性实施方案提出了取代有胶态无机纳米颗粒的组合物形式的粘接溶液。从所述表2可知，对于环氧-SiO2类组合物，溶液稳定性和常温粘接力优秀，这些与无机纳米颗粒大小和取代量没有关系，但是对于高温粘接力，无机纳米颗粒越大及/或SiO2的取代量越多，越显示出差的倾向。另外，高温耐油性总体上较差，尤其无机纳米颗粒越大及/或无机纳米颗粒的取代量越多高温耐油性越差。这是因为无机纳米颗粒越大试片与试样之间的界面上相对地会形成大粒子所造成的脆弱界面层，通过该脆弱界面层在高温(约150℃至170℃)下油渗入界面，从而造成界面间的粘接性显著变差。环氧-TiO2类组合物及环氧-ZnO类组合物与环氧-SiO2类组合物相比，溶液稳定性和常温粘接力有点差，但是总体上具有优秀的特性。然而，高温粘接力及高温耐油性因无机纳米颗粒相对大以及取代量多而比环氧-SiO2类组合物更差。下表3示出对为使以上所述的3种有机/无机复合组合物(环氧-SiO2类、环氧-TiO2类、环氧-ZnO类)的高温粘接性及高温耐油性最大化而将一定量的氢氧化钠(NaOH)及/或磷酸(H3PO4)溶解于所述组合物后的特性进行评估的结果。【表3】[物理性质评估/⊙：非常优秀，○：优秀，△：普通，X：差]所述表2的组合物中加入了氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)，相对于所述总组合物100重量％，加入量分别为所述表3所示的各含量。所使用的环氧树脂的分子量约为30000，被取代到所述环氧树脂上的SiO2、TiO2及ZnO的颗粒大小分别为25nm、20nm及10nm，颗粒的含量相对于加入无机添加物之前的总环氧树脂100重量％分别为20重量％、15重量％及30重量％。涂覆后无取向性电工钢板的基本表面特性(绝缘性、耐蚀性、附着性等)优秀，而且加工性(切割(Slitting)性或冲切性)也优秀。从所述表3可知，氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)的溶解量越多溶液稳定性越差。常温粘接力总体上优秀，这与无机粒子的种类及大小没有关系，但是氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)的溶解量越增加常温粘接力越差。这是因为涂层中粘接树脂的量与无机纳米颗粒及无机添加物相比相对减少。高温粘接力和高温耐油性显示出相似的特性，对于环氧-SiO2类组合物，被溶解的氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)的量为1～15重量％时，两种特性均优秀。而且，对于环氧-TiO2类组合物和环氧-ZnO类组合物，被溶解的氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)的量为适当水平时，两种特性也都优秀。由此可知，这两种特性不仅与被溶解的氢氧化钠(NaOH)或磷酸(H3PO4)有关联，而且与无机纳米颗粒的大小及取代量也有关联。通常，如果取代及溶解的无机物(无机纳米颗粒、无机添加物)的总量过少，则包含在溶液中的粘接树脂的比率相对低，从而导致耐热性变差，进而可能会导致高温粘接力和高温耐油性变差。另一方面，当无机物(无机纳米颗粒、无机添加物)的量过多时，虽然无机物耐热性变好，但是包含在溶液中的粘接树脂的比率相对低，从而可能会导致高温粘接力和高温耐油性变差。总组合物中无机物的含量为0.05～至0.6重量％时可能适合，但不限于此。所述溶液稳定性是通过以下方法来评估的：将取代有无机纳米颗粒的有机/无机复合组合物或溶解有无机添加物的有机/无机复合组合物通过搅拌器强力搅拌30分钟后，将被混合的溶液保持30分钟，然后再判断覆膜组合物中有无沉淀或凝胶(Gel)现象。所述常温及高温粘接力是通过以下方法评估的：将每一面按一定厚度涂覆的样品层叠后，在一定条件下进行热熔接，然后在常温及高温(150℃)下通过粘接力检测装置进行测定。常温下的测定值即粘接力为2.0MPa以上时表示非常优秀，1.0MPa以上时表示优秀，0.5MPa以上时表示普通，0.5MPa以下时表示差，而高温下的粘接力为1.0MPa以上时表示非常优秀，0.5MPa以上时表示优秀，0.3MPa以上时表示普通，0.3MPa以下时表示差。所述高温耐油性是通过以下方法评估的：将热熔接的样品置于高温(170℃)的自动变速器油(ATF，AutomaticTransmissionFluid)中保持3小时以上后，再慢慢冷却并观察常温下的表面状态以及检测粘接力。在观察表面状态时，油不应渗入到铁芯单片(core)之间的界面，或者粘接涂层不应被ATF油溶解。作为耐油性的评估标准，经高温ATF试验的样品的粘接力为1.0MPa以上时表示非常优秀，0.5MPa以上时表示优秀，0.3MPa以上时表示普通，0.3MPa以下时表示差。本发明能够以各种不同方式实施并不局限于所述的实施例，所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其它具体方式能够实施本发明。因此，应该理解以上所述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明的。当前第1页1 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