本发明属于磁制冷材料领域，特别涉及一种Ni-Mn-In室温磁制冷材料及其制备方法。
技术背景：
目前研究的磁制冷材料主要有四种类型：稀土磁制冷材料、类钙钛矿型锰氧化物、过渡族金属基材料以及Heusler型铁磁性材料。Gd作为经典的稀土磁制冷材料，但99.99％的高纯Gd成本较高，化学稳定性差，磁熵变较小，不适合广泛使用；类钙钛矿型锰氧化物的居里温度低于室温，虽可以调制室温区间但是磁熵变会急剧下降，不适宜用作室温磁制冷材料。对于过渡族金属基材料，其制冷性能过分依赖于Ge等取代基的浓度，性能不稳定。因此，具有热弹马氏体相变的Heusler型铁磁型材料的磁热效应得到广泛的关注。但在合金体系中单一的研究某一合金，会出现制冷温区无法调控，制冷能力不强等缺点。
技术实现要素：
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基于此，本发明公开了一种Ni-Mn-In室温磁制冷材料，所述材料为Ni-Mn基的Huesler合金，化学通式为：Ni50Mn50-xInx，所述化学通式Ni50Mn50-xInx中X的取值范围为7～25。
并且本发明还提供了一种Ni-Mn-In室温磁制冷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、将Ni，Mn及In三种原料按照Ni50Mn50-xInx的化学计量比进行配比；
S200、将配好的原料放入电弧炉中，并将电弧炉抽真空，最后充入高纯度惰性气体作为保护气体；
S300、在步骤S200的电弧炉环境中开始熔炼原料，为保证合金成分均匀，将熔炼所得的铸锭反复熔炼多次；
S400、将制备所得的铸锭进行包裹封入真空石英管中，进行热处理，随炉冷却，便得到铸锭样品。
本发明的有益效果是：采用磁学测量仪器对其磁学性能进行测试，主要表现在：
(1)采用X射线衍射仪测量Ni50Mn50-xInx的XRD衍射图谱，可以发现，Ni50Mn50-xInx的结构由L21型立方结构变为马氏体相结构，说明其具有磁制冷材料的特点，存在一级相变。
(2)为了进一步证明Ni50Mn50-xInx马氏体相变的过程，采用DSC热差分析，结果表明Ni50Mn50-xInx的马氏体相变是典型的结构相变，伴随结构变化有强烈的吸热，放热现象，这为Ni50Mn50-xInx作为优秀的磁制冷材料提供了必要条件。
(3)同时，还对Ni50Mn50-xInx进行了典型的磁学性能测试，采用quantuminterferencedevice(SQUID)测量静态磁场下样品的热磁曲线(即磁化强度随温度的变化关系曲线)，所得的结果进一步明确的上述相变过程。
附图说明：
图1(a)为一个实施例中Ni50Mn50-xInx的合金组分温度相图；
图1(b)为一个实施例中使用X射线衍射仪测量所得的变温XRD图谱；
图2(a)为一个实施例中Ni50Mn50-xInx合金的热磁曲线；
图2(b)为一个实施例中Ni50Mn50-xInx合金的DSC曲线；
图3(a1)-图3(a3)为一个实施例中Ni50Mn50-xInx合金体系的马氏体相变区的MH曲线；
图3(b1)-图3(b3)为一个实施例中根据Maxwell关系计算所得的不同磁场下Ni50Mn50-xInx合金体系的磁熵变随外加磁场的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明进行进一步的说明：
在一个实施例中，本发明公开了一种Ni-Mn-In室温磁制冷材料，所述材料为Ni-Mn基的Huesler合金，化学通式为：Ni50Mn50-xInx，所述化学通式Ni50Mn50-xInx中X的取值范围为7～25。
本实施例所述的室温磁制冷材料随着磁场的增大，其制冷温区将变宽；随着制冷温区的变宽，在很大程度上提高了所述材料的制冷能力。
在本实施例中，Ni50Mn50-xInx中X的取值范围不同，所述磁制冷材料的特性也有所不同；如图1(a)所示：当Ni50Mn50-xInx中25≥x≥17时，所述磁制冷材料随温度只发生了居里转变，从顺磁性母相转变成铁磁性母相合金；当17＞x≥15.5时，随着温度的变化，Ni50Mn50-xInx发生了居里转变，从顺磁性母相转变成铁磁性母相，随着温度的进一步降低，又从铁磁性母相转变成铁磁性的马氏体相；当15.5＞x≥14时，随着温度的降低，Ni50Mn50-xInx首先发生了居里转变，从顺磁性母相转变成铁磁性母相合金，随着温度的继续降低，发生马氏体转变，从顺磁性母相转变成了反铁磁性的马氏体相，随着温度的进一步降低，又从反铁磁性的马氏体相转变成铁磁性的马氏体相；14＞x≥7时，随着温度的变化，Ni50Mn50-xInx也发生马氏体转变，从顺磁性母相转变成反铁磁性的马氏体相，但是随着温度的进一步降低，从反铁磁性的马氏体相转变成冻结的玻璃态。
在一个实施例中，采用X射线衍射仪测量Ni50Mn50-xInx的XRD衍射图谱，能够发现，Ni50Mn50-xInx的结构由L21型立方结构变为马氏体相结构，说明Ni50Mn50-xInx具有磁制冷材料的特点，存在一级相变。
进一步的，如图1(b)所示的Ni50Mn50-xInx的磁性相图，从图中可以得到合金随组分及温度的磁性相变，用X射线衍射仪测量所得的XRD图谱，从图中可以看出随着温度的降低，Ni50Mn50-xInx合金从L21型立方结构的母相结构逐渐变为马氏体结构。
在一个实施例中，对Ni50Mn50-xInx采用DSC热差分析，能够发现Ni50Mn50-xInx的马氏体相变是典型的结构相变，伴随着结构变化有强烈的吸热，放热现象。
进一步的，如图2(a)Ni50Mn50-xInx合金的热磁曲线，其中ZFC表示零场降温10K；外加200Oe测量10K-400K变化下所得的热磁曲线；FC表示将样品外加200Oe升温至400K，测量400K-10K变化下所得的热磁曲线，FH表示将样品外加200Oe降温至10K，测量10K-400K变化下所得的热磁曲线；从图中可以明显看出，Ms出现较大的磁性转变，证明随温度变化发生马氏体相变。然后随着温度继续降低，磁性又会发生变化。图2(b)所示的是Ni50Mn50-xInx合金的DSC曲线，从图中可以明显看出马氏体相变对应的吸放热峰。
在本实施例中，更进一步的，为了进一步证明Ni50Mn50-xInx马氏体相变的过程，采用DSC热差分析，结果表明Ni50Mn50-xInx的马氏体相变是典型的结构相变，伴随结构变化有强烈的吸热，放热现象，这为Ni50Mn50-xInx作为优秀的磁制冷材料提供了必要条件。
在一个实施例中，对Ni50Mn50-xInx进行磁学性能测试，采用quantuminterferencedevice(SQUID)测量静态磁场下样品的热磁曲线，所得的结果说明Ni50Mn50-xInx具有磁制冷材料的特点，存在一级相变。
更进一步的，对Ni50Mn50-xInx进行了典型的磁学性能测试，采用quantuminterferencedevice(SQUID)测量静态磁场下样品的热磁曲线(即磁化强度随温度的变化关系曲线)，所得的结果进一步说明Ni50Mn50-xInx具有磁制冷材料的特点，存在一级相变；伴随着体积的变化，有热量的吸收和释放。
在一个实施例中，所述Ni50Mn50-xInx中X的取值为14-16。
在本实施例中，当16＞x≥14时，随着温度的降低，Ni50Mn50-xInx首先发生了居里转变，从顺磁性母相转变成铁磁性母相合金，随着温度的继续降低，发生马氏体转变，从顺磁性母相转变成了反铁磁性的马氏体相，随着温度的进一步降低，又从反铁磁性的马氏体相转变成铁磁性的马氏体相。
在一个实施例中，所述Ni50Mn50-xInx中X的取值为15.3，14.8，14.3。
在本实施例中，当x＝15.3时，Ni50Mn34.7In15.3在330K附近发生了居里相变从顺磁性的母相到了铁磁性的马氏体相，温度继续降低，在240K附近发生了马氏体相变从铁磁性的马氏体相转变到了反铁磁性的马氏体相；当x＝14.8时，Ni50Mn35.2In14.8居里转变点未发生明显变化，在330K附近从顺磁性的母相到了铁磁性的马氏体相，温度继续降低，在280K附近发生了马氏体相变从铁磁性的马氏体相转变到了反铁磁性的马氏体相；当x＝14.3时，Ni50Mn35.7In14.3居里转变点继续保持在330K附近，从顺磁性的母相到了铁磁性的马氏体相，随后在320K附近发生了马氏体相变从铁磁性的马氏体相转变到了反铁磁性的马氏体相。所以，在室温270-310K附近，发生马氏体相变的Ni50Mn35.2In14.8是比较理想的室温磁制冷材料。
基于上一个实施例，根据Maxwell关系，计算体系中的磁熵变值Ni50Mn50-xInx制冷温区在室温附近。
在本实施例中，所述室温为270-320K左右，根据计算体系中的磁熵变值，当Ni50Mn50-xInx中X的取值在14.8附近时，例如14.3-15.3，所述Ni50Mn50-xInx的制冷温区在室温附近，所述材料的温区宽度和磁制冷能力都有提高。
进一步的，如图3(a1)-图3(a3)、图3(b1)-图3(b3)所示：其中图3(a1)-图3(a3)是Ni50Mn50-xInx合金体系的马氏体相变区的MH曲线，图3(b1)-图3(b3)根据Maxwell关系计算所得的不同磁场下Ni50Mn50-xInx合金体系的磁熵变随温度的变化，能够发现在小磁场时熵变值已很大，随着磁场的增大，制冷温区变的越宽，能够说明随着磁场的增大，提高了材料的制冷能力。
更为具体的，随着磁场的增大，制冷温区变的很宽，进而提高了Ni50Mn50-xInx的制冷能力。图3(a1)-图3(a3)表示室温区发生马氏体相变合金材料的初始磁化曲线在降温过程中的变化示意图，合金发生马氏体的区域不同，所以使用不同的温度区域测试，从图中可以看出，这三种合金材料在70Koe的场下均未达到饱和，磁化强度随着场的增大均继续变大。从磁化曲线也可以看出三种合金均发生的场致相变，磁化曲线均出现突变。图3(b1)-图3(b3)是通过Maxwell关系得到的熵变值，附图为磁制冷能力，从图3(b1)可以看出合金在160～240K会产生磁熵变，通过计算可以发现在3T以下，熵变值随场的增大而变大，继续增加磁场熵变值不会发生较大的变化，但熵变的面积却会越来越大，出现了一个小平台，从附图可以看到，制冷能力随磁场有类线性增大的关系。从图3(b2)可以看出该合金的熵变值和制冷能力与图3(b1)的变化类似，其熵变温区为在286K左右，所以该材料是较好的室温制冷材料。图3(b3)中可以发现，该材料磁熵变的变化趋势和图3(b1)类似，但没有出现较为明显的平台，故其制冷能力和前两种材料相比较小。
更进一步的，对Ni50Mn50-xInx进行了典型的磁学性能测试，采用quantuminterferencedevice(SQUID)测量静态磁场下样品的热磁曲线(即磁化强度随温度的变化关系曲线)，所得的结果进一步明确的上述相变过程；其理论证明在于：根据Maxwell关系，计算体系中的磁熵变值；Ni50Mn35.2Inl4.8制冷温区(286K)在室温附近，1T时，熵变可达到16.3J/kg·k(该值是1T磁场变化时Gd单质最大磁熵变值的3倍多)，磁制冷能力为68.1J/kg，7T时，温区宽度达到40K，磁制冷能力为657.9J/kg，以上结果表明Ni50Mn50-xInx是一种潜在的性能优秀的室温磁制冷材料。
在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：
S100、将Ni，Mn及In三种原料按照Ni50Mn50-xInx的化学计量比进行配比；
S200、将配好的原料放入电弧炉中，并将电弧炉抽真空，最后充入高纯度惰性气体作为保护气体；
S300、在步骤S200的电弧炉环境中开始熔炼原料，为保证合金成分均匀，将熔炼所得的铸锭反复熔炼多次；
S400、将制备所得的铸锭进行包裹封入真空石英管中，进行热处理，随炉冷却，便得到铸锭样品。
本实施例所述的方法能够得到优异制冷能力的磁制冷材料，具体为通过电弧熔炼制得Ni50Mn50-xInx，热处理后，绘制出合金的磁性相图，通过相图，可快速的得到室温区马氏体相变的材料，研究发现马氏体相变和低温区的另一磁性相变越接近时，磁致相变导致的熵变面积变化越明显，当远离时，马氏体相变的熵变面积将没有明显增加。
本实施例所述的高纯度气体包括99.9％以上的高纯氮气，氩气，氦气等惰性气体，并纯度越高，原料越不易氧化。
在一个实施例中，所述步骤S100中Ni，Mn及In三种原料纯度大于99.9％。
在本实施例中，在制备室温磁制冷材料时，制备的原料纯度与制备成的磁制冷材料的制冷特性成正比关系，所以，本实施例选用纯度大于99.9％的三种原料来制备室温次制冷材料。
在一个实施例中，所述步骤S100中Ni，Mn及In三种原料按照Ni50Mn50-xInx的化学计量比进行配比时Mn过量添加5％。
在本实施例中，由于在制备Ni50Mn50-xInx时，Mn会发生挥发，所以在原料配比时多添加5％的Mn。
在一个实施例中，所述S300中将熔炼所得的铸锭反复熔炼5-6次。
在本实施例中，所述的铸件熔炼次数也可以为其他次数，总之，以所述铸件中的合金混合均匀为原则。
在一个实施例中，所述S400中利用钼片将所得的铸锭进行包裹。
在本实施例中，所述步骤S400中将制备所得的铸锭用钼片包裹后封入真空石英管中，因为钼片的熔点高，柔韧性好，被广泛应用于生产蓝宝石晶体生长炉内的反射屏、盖板，真空炉内的反射屏、发热带、连接件，等离子镀膜用的溅射靶材，耐高温舟皿等制品，在高温热处理的过程中不会和所致样品发生融合。
在本实施例中，所述步骤S400中将制备所得的铸锭用钼片包裹后封入真空石英管中，是因为石英管的热稳定性好，耐高温，其软化点是1800℃，在1100℃下能长时间使用，急速降温也不会炸裂。
在一个实施例中，所述S400中热处理的温度为900～1000℃，热处理时间为24～48h。
在本实施例中，以热处理后合金的晶体结构和均一性，以及最终的性能，为选择热处理温度和时间的选取原则，在不同温度和热处理时间下，合金的结构就有一定的差别，这样就会影响材料最终的性能。更进一步的，所述热处理的温度选择在900～1000℃之间，热处理时间包括24～48h。
以上实施例仅用以说明本发明专利而并非限制本发明专利所描述的技术方案；因此尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明专利已进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明专利进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明专利的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的权利要求范围中。