一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Gd?Ni?Al基非晶纳米晶复合材料，分子式为GdaNibAlc，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，80≤a≤90，5.8≤b≤11.6，4.2≤c≤8.4，且满足a+b+c＝100。本发明得到的Gd?Ni?Al基非晶纳米晶复合材料具有非晶/纳米晶复相结构，具有两个制冷温区，并且具有一个或两个磁熵变平台，其高温磁有序温度在270K以上，5T磁场下的磁熵变可以达到6.7J/kg/K，由于磁转变温度区间较宽，其制冷能力高达640J/kg以上，因此是一种良好的磁制冷材料，可以在两个制冷温区两个区间均可作为磁制冷工质应用。
【专利说明】
一种Gd-N i -A I基非晶纳米晶复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及稀土基非晶纳米晶复合材料技术领域，具体讲的是一种具有磁熵变平 台和双制冷温区的Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的气体压缩制冷技术不仅存在温室效应而且可能破坏臭氧层，与之相比，磁 制冷技术具有绿色环保、高效节能、体积小、寿命长和安全可靠的优势，因此寻找高效的磁 制冷工质材料成为人们比较关注的问题。
[0003] 磁致冷是依靠磁热效应达到制冷效果的，因此磁热效应是磁致冷能够实现的基 础。由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场作用被磁化时，系统的磁有序度加强 (磁熵减少），对外放出热量;将其去磁，则固体的磁有序度下降（磁熵增大），要从外界吸收 热量，这种绝热磁化一退磁引起的放热和吸热过程用一个循环连接起来，那么磁性材料就 会一端持续吸热而另一端持续放热，这样就会起到制冷的目的。
[0004]在磁制冷机种，卡诺循环有其适用的范围，即温度低于15K。而当温度超过15K，固 体物质中的晶格熵在总熵的比例较大，此时卡诺循环失效，应当采用埃里克森循环，来降低 晶格熵的影响。由于埃里克森循环要求工质在循环过程中保持回热平衡，所以磁制冷工质 材料在磁熵变曲线上具有平台现象即具有磁熵变平台的磁制冷工质是最佳选择。所述磁熵 变平台是指:材料的磁熵变随温度变化曲线在某温度区间时，材料的磁熵变数值保持恒定。 因此，从使用的角度来讲，具有磁熵变平台的磁制冷材料对制冷机的设计和磁热效应的最 终实现具有重要意义。
[0005] 另外，具有磁熵变平台的制冷工制材料在相同条件下的制冷能力大于没有磁熵变 平台的材料。这是因为材料的制冷能力分别代表峰值半高宽处温度 点），也就是说材料的制冷能力RC为磁熵变随温度变化曲线上T1至T2之间的积分面积，由于 具有磁熵变平台的制冷工制材料在相同条件下，在磁熵变随温度变化曲线上T1至T2之间的 积分面积要大，所以其制冷能力要强。
[0006] 然而，对于绝大部分铁磁材料而言，其磁熵变随温度变化曲线的特征是:在磁有序 温度附近，材料的磁熵变达到最大值;在磁熵变温度的两侧，随温度升高和降低，磁熵变都 减小。也就是说，对于绝大部分铁磁材料而言均不具有磁熵变平台。
[0007] 并且，磁制冷工质材料的制冷能力还与材料的制冷区间有关。材料的制冷区间是 指材料能产生制冷能力的温度范围。材料的制冷区间越宽，表示材料在越大的温度范围内 能产生制冷能力。而目前，大部分的磁制冷工质材料只具有一个制冷区间，这样，就限制了 磁制冷工质材料的制冷应用。
[0008] 所以，寻找制冷区间宽且具有磁熵变平台的磁制冷工质在磁制冷技术的应用上显 得尤为重要。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有磁熵变平台和双制冷温区的Gd-Ni-A1基非晶纳米晶复合材料。
[0010]为解决上述技术问题，本发明的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其分子式 为GdaNibAl。，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，80彡a彡90,5.8<b<11.6,4.2<c< 8.4，且满足&+&+。= 100。
[0011] 优选的，a为80或90。
[0012]优选的，b为5.8 或 11.6。
[0013] 优选的，c为4.2或8.4。
[0014] 本发明的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料具有两个制冷温区，分别为第一制 冷温区和第二制冷温区；所述第一制冷温区的温度区间为40K~180K，第二制冷温区的温度 区间为200K~320K;在所述第一制冷温区和第二制冷温区中的至少一个内，所述Gd-Ni-Al 基非晶纳米晶复合材料具有磁熵变平台。
[0015] 在第二制冷温区内，所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的居里温度彡270K。 [0016]在第二制冷温区内且在5T磁场的情况时，所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的 磁熵变为6.5~6.9J/kg/K。
[0017] 本发明的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的制冷能力彡640J/kg。
[0018] 上述Gd-Ni-Al基复合材料为非晶纳米晶结构，在非晶基底上有纳米晶析出。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0020] 1.由于本发明的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料具有两个制冷温区，也就是 说它在两个制冷温区内均具有制冷能力，这样，两个制冷温区就扩大了本发明的制冷应用 范围。
[0021] 2.本发明的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料在其第一制冷温区和第二制冷 温区中的至少一个内具有磁熵变平台。这样，由于磁熵变平台的存在，在作为磁制冷工质材 料采用埃里克森循环时，可以保证工质在循环过程中保持回热平衡，从而具有更稳定和更 大的制冷能力。
[0022] 3.该Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料具有磁熵变平台和双制冷温区：在第一制冷 温区具有至少一个磁熵变平台现象，而其在第二制冷温区具有较高的居里温度，同时还具 有较大的磁熵变，其居里温度在270K以上，磁熵变半高宽温区高达120K，5T磁场下的磁熵变 大于6.5J/kg/K。另外，该Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的制冷能力高达640J/kg以上，因 此是一种良好的磁制冷材料，可以作为近室温磁制冷工质应用。
[0023] -种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
[0024] 步骤1:将Gd、Ni、Al元素按照所述分子式中的原子比配制原料；
[0025] 步骤2:将步骤1中配制的原料放入熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，得到成 分均匀的母合金铸锭；
[0026] 步骤3:将步骤2得到的母合金铸锭破碎为母合金小块；
[0027] 步骤4:打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金小块装入腔体中的底部带有孔 的石英玻璃管内，关闭腔体并抽真空，调节腔体内外压力差;在氩气气氛保护下感应加热母 合金小块使其熔融，在石英管内外压差下，熔融状态下的母合金喷射到旋转的铜辊表面，冷 却得到条带。条带即为Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料。
[0028]优选的，步骤3中的母合金小块的重量为4.5~5.5g;这种重量范围的母合金小块 在步骤4中熔融时可以均匀熔融，得到成分均匀的复合材料。步骤4中的快淬设备腔体抽真 空至10_3Pa以上，这样，可以保证在制备Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料时，防止空气或空 气中的杂质的污染，使材料更纯净，从而得到制冷效果更好的Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合 材料。步骤4中调节腔体内外压力差为0.04Mpa，这样可以保证熔融的母合金小块以一定的 流量喷射到的旋转的铜辊表面，并且在腔体内外压力差为〇.〇4Mpa时，得到的条带宽度和厚 度更均匀。铜辊表面的线速度为38~40m/s，冷却速度为10 3~106K/s，这样可以使得到的条 带的结构为非晶纳米晶结构，在非晶基底上有纳米晶析出。在上述的综合作用下，得到的条 带成分均匀，纯度高，并且条带的宽度和厚度也均匀，从而保证条带具有更好的制冷能力。
【附图说明】
[0029] 图1为Gdx(NiQ.58Al Q.42)i(X)-X(x = 80,90)合金条带在室温下的X射线衍射图。
[0030] 图2为6心(附。.5^1。.42)1。。3(叉=80,90)合金条带的03(：曲线图。
[0031 ] 图3为6(^(附〇.58六1〇.42)1()()-\(1 = 80,90)合金条带在0.2特斯拉场下的变温磁化曲 线;插图为磁化强度的温度导数与温度的对应关系。
[0032] 图4为6心(附〇.58厶1().42)1()()-\(1 = 80)合金条带在0~5特斯拉磁场下的等温磁化曲 线。
[0033] 图5为6心(附〇.58六1().42)1()()-\(1 = 90)合金条带在0~5特斯拉磁场下的等温磁化曲 线。
[0034] 图6为6心(附〇.58六1().42)1()()-\(1 = 80,90)合金条带在0~5特斯拉磁场下的等温磁熵 变与温度的关系曲线，虚线表示合金的磁熵变平台。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和【具体实施方式】对发明作进一步详细地说明。需要指出的是，以下 所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0036] 实施例1:
[0037] 本实施例中，非晶纳米晶复合材料的分子式为GdsoNin.sAlu。
[0038] 该非晶纳米晶复合材料Gd8QNin.6Al8.4的制备包括如下步骤:步骤1:将纯度99%的 元素 Gd和纯度99.9%的附和41按照6(18()附11.6418.4中各元素的原子比称样均匀混合，得到原 料，该原料的总重量为20g;
[0039] 步骤2:将步骤1中配制好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，采用Ti吸氧，分别 抽低真空和高真空至7 Xl(T4Pa;然后充入高纯氩气清洗炉腔，以0.5-0.7个大气压的高纯氩 气作为保护气体，反复熔炼6次，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
[0040] 步骤3:将步骤2中得到的母合金铸锭在砂轮上打磨去掉表面的氧化皮，然后置于 酒精中超声清洗，之后破碎为母合金小块；
[0041] 步骤4:打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金放入腔体中的底部带有小孔的 石英玻璃管内，关闭腔体并抽真空至l(T3Pa以上，调节腔体内外压力差为0.04Mpa;采用氩气 作为保护气氛，感应加热母合金使其熔融，在石英管内外压差下熔融状态下的母合金喷射 到高速旋转的铜辊表面快速冷却，铜辊线速度为40m/s，得到宽度为2. Omm，厚度约为20μπι的 条带。
[0042] 将上述制得的合金条带进行XRD分析，结果如图1所示，显示该合金条带含有非晶 相，GcbAl 3和Gd纳米晶相，为非晶纳米晶复合材料。在非晶基体上有明显的Gd晶体峰和少量 Gd2Al3的衍射峰。
[0043] 用差示扫描量热法(DSC)测量该非晶纳米晶复合材料的热力学参数，升温速率为 0.67K/s，记录其初始晶化温度(TX1)，结果如图2所示。从图2所示的低温DSC曲线可以看出X =80合金的玻璃转变温度(Tg)438K，初始晶化温度(Txl)为544K，得到过冷液态区间ΔΤχ为 1061(^ = 90合金的玻璃转变温度(Tg)424K，初始晶化温度(Τη)为561Κ，得到过冷液态区间 ΔΤχ 为 137Κ〇
[0044] 用SQUID磁性测量系统测定该非晶纳米晶复合材料的居里温度和等温磁化曲线， 得到如图3所示的热磁曲线，从图3可以看出，该非晶纳米晶复合材料都具有两个居里温度， 分别为93K和273K。
[0045] 图4为x = 80样品的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图6所示的磁熵 变曲线。
[0046]从图6可以看出，x = 80的非晶纳米晶复合材料最大磁熵变在260K处，为3.9J/kg/ K，而在85K至115K区间具有磁熵变平台，平台值约为4.7J/kg/K，在250K至280K区间也具有 磁熵变平台，平台值约为3.8J/kg/K。
[0047] 从图6可以得到，Gd8QNin.6Al8.4非晶纳米晶复合材料具有两个制冷温区，分别为 40K~180K和200K~320K。
[0048] 实施例2:
[0049] 本实施例中，非晶纳米晶复合材料的分子式为Gd9QNi5.8Al4. 2。
[0050] 该非晶纳米晶复合材料Gd9QNi5.8Al4.2的制备包括如下步骤：
[0051 ] 步骤1:将纯度99.99%以上的元素6(1、附和41按照6(19()附 5.^14.2各元素的原子比称 样均匀混合，得到原料，该原料的总重量为20g;
[0052] 步骤2:将步骤1中配制好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，采用Ti进行吸氧， 用机械栗和分子栗抽高真空至7 X l(T4Pa;然后充入高纯氩气清洗炉腔三次，充入约0.5-0.7 个大气压的高纯氩气作为保护气体，反复熔炼6次，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
[0053] 步骤3:将步骤2中得到的合金铸锭在砂轮上打磨去掉表面的氧化皮，然后置于酒 精中超声清洗，之后破碎为母合金小块；
[0054]步骤4:将步骤3得到的合金小块放入石英管中，抽真空至l(T3Pa以上，调节腔体内 外压力差为〇.〇410^，并采用氩气作为保护气氛，铜辊线速度为4〇111/8，得到宽约为2.〇111111，厚 度约为20μηι的条带。
[0055]将该合金条带进行XRD分析，结果如图1所示，显示该合金条带含有非晶相，Gd2Al3 和Gd纳米晶相，为非晶纳米晶复合材料。在非晶基体上有明显的Gd晶体峰和少量GCI2AI3的衍 射峰。
[0056]用差示扫描量热法(DSC)测量该非晶纳米晶复合材料的热力学参数，升温速率为 0.67K/S，记录其初始晶化温度(Τη)，结果如图2所示。从图2可以看出，明显的晶化放热峰， 同时在晶化温度以下玻璃转变现象发生。同x = 80合金相比，晶化放热量明显减少，表明合 金的非晶含量下降，纳米晶析出量增加。从图2所示的低温DSC曲线可以看出x = 90合金的玻 璃转变温度(Tg) 424K，初始晶化温度(Τη)为56 IK，得到过冷液态区间△ Tx为137K。
[0057]用SQUID磁性测量系统测定了该非晶纳米晶复合材料的居里温度和等温磁化曲 线，得到图3所示的热磁曲线和图5所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到了 图5所示的磁熵变曲线。从图3可以看出，该非晶纳米晶复合材料中有两个居里温度。分别为 96K和278K。
[0058]从图6可以看出，x = 90的非晶纳米晶复合材料最大磁熵变在280K处，为6.7J/kg/ K，而在90K至120K区间具有磁熵变平台，平台值约为3.6J/kg/K。
[0059] 从图6可以得到，Gd9QNi5.8Al4. 2非晶纳米晶复合材料具有两个制冷温区，分别为40K ~180K和180K~320K。
[0060] 表一实施例1与实施例2中制得的复合材料相关磁性能参数
[0061]
[0062]以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围， 对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应 的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复 合材料的分子式为Gd aNibAlc，其中a、b、c指代各对应元素的原子含量，80彡a彡90,5.8<b< 11.6,4.2彡。彡8.4，且满足&+匕+。= 100。2. 按照权利要求1所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:a为80或 90 〇3. 按照权利要求1所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:b为5.8或 11.6〇4. 按照权利要求1所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:c为4.2或 8.4〇5. 按照权利要求1-4任意一项所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在 于:所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料具有两个制冷温区，分别为第一制冷温区和第二 制冷温区；所述第一制冷温区的温度区间为40K~180K，第二制冷温区的温度区间为200K~ 320K;在所述第一制冷温区和第二制冷温区中的至少一个内，所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶 复合材料具有磁熵变平台。6. 按照权利要求5所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:在第二制 冷温区内，所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的居里温度彡270K。7. 按照权利要求5所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在于:在第二制 冷温区内且在5T磁场的情况时，所述Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的磁熵变为6.5~ 6.9J/kg/K〇8. 按照权利要求1-4任意一项所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料，其特征在 于:所述Gd-Ni -A 1基非晶纳米晶复合材料的制冷能力彡640J/kg。9. 按照权利要求1-4任意一项所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的制备方 法，其特征在于:它包括以下步骤： 步骤1:将Gd、Ni、Al元素按照所述分子式中的原子比配制原料； 步骤2:将步骤1中配制的原料放入熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，得到成分均 匀的母合金铸锭； 步骤3:将步骤2得到的母合金铸锭破碎为母合金小块； 步骤4:打开快淬设备腔体，将步骤3得到的母合金小块装入腔体中的底部带有孔的石 英玻璃管内，关闭腔体并抽真空，调节腔体内外压力差;在氩气气氛保护下感应加热母合金 小块使其熔融，在石英管内外压差下，熔融状态下的母合金喷射到旋转的铜辊表面，冷却得 到条带。10. 按照权利要求9所述的一种Gd-Ni-Al基非晶纳米晶复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤3中的母合金小块的重量为4.5~5.5g;步骤4中的快淬设备腔体抽真空至l(T 3Pa以 上，调节腔体内外压力差为〇 . 〇4Mpa，铜辊表面的线速度为38~40m/s，冷却速度为103~ 106K/s〇
【文档编号】C22C1/03GK105970118SQ201610343277
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月22日
【发明人】郑强, 张琳琳
【申请人】宁波工程学院