一种镧铁硅基室温磁致冷成型材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于磁致冷材料领域，特别涉及一种镧铁娃基室温磁制冷成型材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的进步和人们生活水平的不断提高，传统的制冷方式也逐渐暴露出其缺点和不足，尤其是限制破坏臭氧层物质和温室效应气体相关协定的出台，对蒸汽压缩式制冷方式提出了严峻的考验。磁致冷作为一种新型的制冷方式，有着广阔的发展前景。近年来磁致冷技术迅速发展，新的磁致冷材料的研究开发也十分活跃。磁致冷材料主要的包括重稀土及其合金、稀土-过渡金属化合物、过渡金属及其化合物、钙钛矿氧化物。与其他拥有巨磁效应的合金相比，镧铁硅基室温磁制冷材料原材料价格低廉、不含贵重金属元素，室温附近具有大磁熵变，且相变温度在大的范围内连续可调，具有很大的应用前景。由于大部分镧铁硅基磁制冷材料的居里温度在200K左右，远远低于室温温度，需要对其居里温度进行调节才能直接应用于室温环境。将镧铁硅基材料破碎成粉末后进行氢化处理是目前最有效的调节其居里温度的方式。但由于镧铁硅基材料为金属间化合物，破碎后的粉末难于成型，粉末经氢化处理后脆性增大，从而进一步提高了成型的难度。目前磁致冷材料的成型方式主要包括包覆乳制、有机粘接剂粘接成型和选择性熔炼等。为了提高磁制冷材料的工作效率，材料本身应具有优良的导热性能、足够的磁热效应、良好的机械行性能和防腐性能。但目前这些成型方式均会影响材料本身的磁热效应、降低导热效率和机械性能。包覆乳制是通过使铜管变形来包覆磁制冷材料，需要压力很大，这会降低磁制冷材料的磁性能，降低材料的磁热效应，并且该方法对于铜管的厚度要求严格。有机粘结剂成型通常是将磁致冷材料粉末与环氧树脂等有机粘结剂混合，然后进行冷压制成需要形状的材料。由于有机粘接剂导热性很低，使成型出来的材料导热性能降低，影响制冷效率。选择性熔炼得到的成型材料普遍存在着致密度低、强度低，机械性能和导热效率不能满足使用要求等问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种镧铁硅基室温磁致冷成型材料及其制备方法，以保持铜铁娃基磁致冷材料本身的磁热效应，同时提尚导热效率和机械性會泛。
[0004]本发明所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料，以双面翻孔金属带为骨架，所述双面翻孔金属带两面的孔内和孔之间的间隔带均填充满镧铁硅基合金粉末和低熔点金属粘接剂组成的混合料，该混合料与双面翻孔金属带通过压制紧密结合成一体。
[0005]上述镧铁硅基室温磁致冷成型材料，其上表面、下表面还可覆盖防腐用金属箔，以提高防腐性，所述金属箔与镧铁硅基合金粉末和低熔点金属粘接剂组成的混合料及双面翻孔金属带紧密结合成一体。
[0006]上述镧铁娃基室温磁致冷成型材料，所述低恪点金属粘接剂的质量分数为3%?8%，所述镧铁硅基合金粉末的质量分数为70%?75%，所述双面翻孔金属带的质量分数为17 ?27%。
[0007]上述镧铁硅基室温磁致冷成型材料，所述镧铁硅基合金粉末为La(Fe，Si)13合金粉末、(1^，1^)$6#)13合金粉末、1^$6，(:0，3丨)13合金粉末中的一种，所述(1^，1?)$6，31)13中RE为Ce、Pr、Nd、Gd、Er稀土元素中的一种;所述低恪点金属粘接剂为锡、镓、铟锡合金中的一种;所述双面翻孔金属带为双面翻孔铜带、双面翻孔铝带、双面翻孔镍带中的一种。
[0008]本发明所述铁硅基室温磁致冷成型材料的制备方法，工艺步骤如下:
[0009](1)通过机械破碎、研磨工艺将镧铁硅基合金制备成粉末，过60目筛得到所需的镧铁娃基合金粉末；
[0010](2)将镧铁硅基合金粉末、低熔点金属粘接剂粉末和有机溶剂混合均匀得到糊状的混合料，将所得混合料填充到双面翻孔金属带的孔内和孔之间的间隔带上，然后将填充有所述混合料的双面翻孔金属带干燥除去有机溶剂;所述有机溶剂的用量以能得到糊状的混合料为限，所述低熔点金属粘接剂粉末的质量为低熔点金属粘接剂粉末、镧铁硅基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的3%?8%，所述镧铁硅基合金粉末的质量为低熔点金属粘接剂粉末、镧铁娃基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的70 %?75 %，所述双面翻孔金属带的质量为低熔点金属粘接剂粉末、镧铁硅基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的17?27% ；
[0011](3)将步骤(2)经干燥去除有机溶剂的组合体置于金属模具中，在真空条件下于90?300MP、170?400°C压制10?30min，脱模后得到镧铁硅基室温磁致冷成型材料。
[0012]上述方法中，所述镧铁娃基合金为La (Fe，Si) 13合金、(La，RE) (Fe，Si) 13合金、La$6，(:0，31)13合金中的一种，所述(1^，1^)(卩6，31)13中1^为06、？广恥、6(^4希土元素中的一种;所述双面翻孔金属带为双面翻孔铜带、双面翻孔铝带、双面翻孔镍带中的一种;所述低熔点金属粘接剂为锡粉末、镓粉末、铟锡合金粉末中的一种。
[0013]上述方法中，步骤(2)中所述镧铁硅基合金粉末为-60?+100目的合金粉末和-100?+200目的合金粉末以质量比1: (1?3)混合形成的混合粉末。
[0014]上述方法中，在步骤(2)填充所述混合料完成后，在填充有所述混合料的双面翻孔金属带上表面、下表面分别覆盖上防腐金属箔，再进行干燥除去有机溶剂。
[0015]上述方法中，步骤(2)中所述有机溶剂为丙酮或酒精。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0017]1、本发明提供了一种新的镧铁硅基室温磁致冷成型材料，并为镧铁硅基室温磁致冷材料的成型提供了一种新方法。
[0018]2、本发明所述方法制备的镧铁硅基室温磁致冷成型材料以双面翻孔金属带作为骨架，双面翻孔金属带两面的孔内和孔之间的间隔带均填充满镧铁硅基合金粉末和低熔点金属粘接剂组成的混合料，该混合料与双面翻孔金属带通过压制紧密结合成一体，因而具有较好的机械性能。
[0019]3、本发明所述方法采用低熔点金属粉末作为粘结剂，金属的导热性能远优于有机高分子材料，同时采用具有三维结构的双面翻孔金属带作为骨架，增大了换热面积，因此制得的室温磁致冷成型材料的导热效率大大提高。
[0020]4、本发明所述方法采用热压工艺，并且热压温度较低，因而降低了 α-Fe的产生，从而保持较大磁熵变。
[0021]5、本发明所述方法制备的镧铁硅基室温磁致冷成型材料，其上表面、下表面覆盖有防腐用金属箔，因而提高了防腐蚀性。
[0022]6、本发明所述方法工艺简单，操作方便，工艺中不存在影响镧铁硅基合金本身磁热效应的因素，因此在保证镧铁硅基合金本身的磁热效应的同时提高了导热效率和机械性能，并简化了工艺。
【附图说明】
[0023]图1为本发明所使用的双面翻孔金属带的结构示意图(图中白色孔表示从正面打孔所得的孔，黑色孔表示从背面打孔所得的孔)。
[0024]图2为图1的A-A剖视图。
[0025]图3为本发明所使用的双面翻孔金属带的实物照片。
[0026]图4为本发明所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料的一种结构示意图(未覆盖金属箔)。
[0027]图5为本发明所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料的又一种结构示意图(上表面、下表面覆盖有金属箔)。
[0028]图6为实施例1制备的镧铁硅基室温磁致冷成型材料局部表面照片。
[0029]图7为实施例1制备的镧铁硅基室温磁致冷成型材料断面的SEM图。
[0030]图8为实施例1中热压前粉末的XRD衍射图谱和热压后成型镧铁硅基室温磁致冷成型材料的XRD衍射图谱。
[0031 ]图9为实施例1制得的镧铁硅基片状磁致冷成型材料的磁熵变曲线。
[0032]图中，1一镧铁硅基合金粉末，2—低熔点金属粘接剂，3—双面翻孔金属带，4一金属箔。
【具体实施方式】
[0033]下面通过【具体实施方式】对本发明所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料及其制备方法作进一步说明。
[0034]以下实施例中，所用镧铁硅基合金、低熔点金属粘接剂粉末、双面翻孔金属带均于市场购买，双面翻孔金属带(3DF金属带)的规格为:厚度0.8?1mm，孔型0.6mm*0.5mm，孔距
1.2mm* 1.2mm，面密度480g/m2，其结构如图1?3所示。
[0035]实施例1
[0036]本实施例中，所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料的制备方法如下:
[0037](1)将LaFel 1.6Si 1.4合金进行机械破碎、研磨，用60目、100目和200目的标准筛，筛选出粒径在-60?+100目和-100?+200目的合金粉末;将3DF金属镍带置于超声清洗机中进行表面预处理，破除其表面的氧化膜；
[0038](2)将筛分得到的-60?+100目和-100?+200目的LaFen.6Si1.4合金粉末、低熔点金属粘接剂锡粉和丙酮混合均匀得到糊状混合料，其中-60?+ 100目和-100?+200目的LaFen.sSiu合金粉末的质量比为1:3，丙酮的用量以能得到糊状混合料为限。将所得混合料用毛刷均匀地填充到厚度为0.9mm的3DF金属镍带的孔内和孔之间的间隔带上，然后将填充有所述混合料的3DF金属镍带在100°C下烘干lh，除去丙酮;其中低熔点金属粘接剂粉末的质量为低恪点金属粘接剂粉末、镧铁娃基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的8 %，镧铁硅基合金粉末的质量为低熔点金属粘接剂粉末、镧铁硅基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的75%，双面翻孔金属带的质量为低熔点金属粘接剂粉末、镧铁硅基合金粉末、双面翻孔金属带质量之和的17% ；
[0039](3)将填充有所述混合料并干燥后的3DF金属带置于金属模具中，抽真空后在90MP，230°C下压制20min，脱模后得到厚度为0.3mm的片状镧铁硅基室温磁致冷成型材料，见图6。从图6能够清晰地看出，LaFen.6Si1.4粉末均匀地填充在3DF金属镍带的表面。通过扫描电子显微镜观察其断面，如图7，可见3DF金属镍带为成型材料的骨架，镧铁硅基合金粉末填充在3DF金属镍带表面和孔隙中。通过对成型前的镧铁硅基合金粉末和成型后的镧铁硅基室温磁致冷成型材料做X射线衍射分析，结果见图8。从图8可知，制得的镧铁硅基室温磁致冷成型材料中具有磁热效应的NaZrm相没有发生改变，只是增加了Ni和Sn的峰，说明磁热效应并未受到影响。通过振动磁强计对压制成型后的片状镧铁硅基室温磁致冷成型材料进行M-Η测试，通过麦克斯韦方程计算得到其磁熵变，结果见图9。从图9可知，成型后的片状镧铁硅基室温磁致冷成型材料在居里温度附近有较大的磁熵变。
[0040]实施例2
[0041 ]本实施例中，所述镧铁硅基室温磁致冷成型材料的制备方法如下:
[0042](1)将LaFen.sSh.4合金进行机械破碎、研磨，用60目、100目和200