一种可控制备单层分形二硫化钼的方法与流程

本发明属于材料领域，涉及一种可控制备单层分形二硫化钼的方法。

背景技术：

二硫化钼是一种典型的过渡金属二硫族化合物，因其在光、电、润滑、催化等多方面具有广泛的应用前景，一直备受人们的关注。二硫化钼块体材料是一种间接带隙(～1.2eV)的材料，它是由共价键连接的S₃-Mo-S₃层层堆叠组成的，层与层之间是弱的范德华力，从而使得块体的二硫化钼可以通过机械剥离的方式获得单层，单层的二硫化钼是一种直接带隙(～1.9eV)的二维原子晶体，展现出新奇的光学、电学、谷电子学、电催化等性能，从而成为目前人们研究的一类热门材料。特别是单层二硫化钼的边缘具有高电催化活性的金属态，被认为可以替代贵金属Pt用作电催化析氢反应的催化剂。因此，提高单位面积内的二硫化钼的边缘密度，进而提高其电催化效率成为人们追求的目标。通过不同的手段，例如生长垂直阵列，合成三维二硫化钼可以在一定程度上增加单位面积内二硫化钼的边缘活性位点密度，进而提高其电催化效率。

化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是一种制备均匀薄膜材料的有效手段。特别是对于以石墨烯、单层二硫化钼为代表的二维材料，该技术已经表现出其具有批量制备的巨大优势。然而，目前通过CVD的方法生长得到的单层二硫化钼，其畴区形状均为正三角形，限制了其边缘活性位点的数目，对于电催化析氢反应的进行是不利的。考虑到基底的选择对单层二硫化钼的形貌有着巨大的影响，为提高所得到二硫化钼的边缘活性位点的浓度，选择合适的生长基底可能是一种有效的途径。

钛酸锶(SrTiO₃)单晶是一种立方晶体(晶格常数)，具有稳定而平整的表面。它是一种高κ介电材料，常用作介电基底实现高效的场效应调制。目前尚未有在钛酸锶单晶基底上合成二硫化钼的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可控制备单层分形二硫化钼的方法。

本发明提供的制备单层二硫化钼的方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，按照气路由上游至下游的顺序，依次间隔放置硫粉、钼的氧化物和基底，由室温升温后进行化学气相沉积，沉积完毕降温，即在所述基底上得到所述单层二硫化钼；

其中，构成所述基底的材料为钛酸锶单晶；

所述化学气相沉积步骤中，硫粉所处温区的温度为硫粉的挥发温度；

钼的氧化物所处温区的温度为500～550℃，具体可为530℃；

基底所处温区的温度为730℃～900℃，具体可为730℃、780℃、880℃；

且所述钼的氧化物所处温区的温度低于基底所处温区的温度。

上述方法中，所述硫粉的挥发温度具体为99℃-105℃，更具体可为102℃；

所述二硫化钼的结构具体可为单层分形结构；所述分形为dendritic结构，也即类似树枝状的结构；单层是MoS₂单层包括S-Mo-S三个原子层；

所述钼的氧化物为三氧化钼；

所述钼的氧化物的粒径为0.001mm-0.1mm，具体为0.036mm；

所述基底的沉积面为所述钛酸锶单晶的100面或111面；

所述基底的厚度为0.1mm-1mm，具体为0.5mm，长和宽均为0.5cm-2cm，具体为1cm；单抛面或双抛面均可。作为基底的钛酸锶单晶可根据需要先在超净间中进行等离子体清洗，以保证其表面干净无杂质。

所述硫粉与钼的氧化物的距离为25cm-40cm，具体为35cm；

所述钼的氧化物与基底的距离为7cm～12cm，具体为9cm或10cm或10.5cm或11cm；

所述惰性气氛具体可为氩气气氛；氩气的流量为40-80sccm，具体为50sccm。

所述升温步骤中，升温时间为30-60分钟，具体为45分钟；

升温速率为15-27℃/min，具体为20℃/min；

所述化学气相沉积为低压化学气相沉积方法(也即LPCVD法)；

所述化学气相沉积步骤中，真空度为0.1-10Pa，具体为1Pa；

所述硫粉所处温区的温度具体为100℃或102℃；

所述钼的氧化物所处温区的温度具体为530℃；

所述基底所处温区的温度具体为780℃；

生长时间为20分钟至60分钟；

通过LPCVD的方法在钛酸锶单晶基底上直接生长二硫化钼的基本机理为：三氧化钼粉末在高温下与硫蒸气反应生成气相易挥发的MoO_3-x(0<x<1)，随后与硫进一步反应生成硫化钼的小尺寸团簇。在一定基底温度下，硫化钼团簇吸附到基底表面，逐渐成核，成岛到长大成大畴区的二硫化钼或者成膜。由于钛酸锶基底具有强的吸附性，因此硫化钼的团簇在其表面的迁移比较困难，遵循扩散控制的生长模式，使其最终得到的二硫化钼表现出具有独特的分形形貌。而这种强界面吸附力也促成了二硫化钼严格单层生长而不是多层生长。改变基底的生长温度以及前躯体与基底的距离可以实现对二硫化钼分形程度的调控。

所述降温为自然冷却降温；

所述降温的总时间为30-60分钟，具体为40分钟；

所述降温还包括如下步骤：在降温至500℃以下时，通入氢气，同时关闭对硫粉的加热，避免在低温下硫粉吸附在生长了二硫化钼的表面

所述氢气的流量具体为5～20sccm，具体为10sccm。

另外，按照上述方法制备得到的二硫化钼及该二硫化钼作为催化剂在电催化析氢反应中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述二硫化钼的结构为单层分形结构。

本发明旨在通过选择特异性的生长基底钛酸锶，实现单层二硫化钼的分形生长，从而提供具有丰富边缘活性位点的单层分形二硫化钼材料，并用于高效的电催化析氢反应。利用低压化学气相沉积(low-pressure chemical vapor deposition,LPCVD)的方法，在钛酸锶单晶基底上实现了单层分形二硫化钼的生长。由于钛酸锶单晶基底的强吸附性，二硫化钼在这种基底上的生长遵循“扩散控制”的生长模式，从而得到了具有丰富边缘活性位点的分形二硫化钼。这种生长结果(边缘分形)与在之前所有基底上的生长结果是完全不同的。通过控制生长条件，如生长温度、反应物料与钛酸锶基底的距离等，实现了所制备二硫化钼的层厚均匀、层数可控以及分形程度可调的生长结果。该方法生长的满层二硫化钼的大小只受到管式炉腔体大小的限制；实现了不同分形程度的单层二硫化钼的可控制备，首次实现了单层分形二硫化钼的生长。本发明提供的满层二硫化钼为柔性透明导电薄膜以及光电子学器件等方面的应用提供了材料基础，而具有丰富边缘的单层分形二硫化钼作为催化剂也被应用于电催化析氢反应中，实现了高效的电催化产氢。

附图说明

图1为单层分形二硫化钼的低压化学气相沉积生长的反应装置、生长机制示意图及获得具有不同覆盖度样品的表征。

图2为由低压化学气相沉积生长得到的分形二硫化钼的样品表征。

图3为改变基底温度以及前躯体与基底的距离，二硫化钼分形程度可控生长的展示。

图4为单层分形二硫化钼转移后的扫描电子显微镜、光学、拉曼以及荧光等表征。

图5为接近满层的二硫化钼转移到不同基底上的形貌及质量表征。

图6为不同覆盖度不同分形程度的二硫化钼的电催化析氢性能展示。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

1)基底预处理：

钛酸锶单晶基底(1cm×1cm×0.5mm，长×宽×厚度)是在超净间中等离子体清洗处理获得，保证其表面干净无杂质。

2)基底及原料的放置：

采用如图1(a)所示的低压化学气相沉积系统，编号1为管式炉，它是一个三温区的管式炉；编号2为石英管。尾端通过连接一个机械泵维持低压的状态，另外加了一个冷凝装置，主要是防止硫粉进入机械泵对其造成损坏。

将干净的钛酸锶单晶基底用石英槽装载放入到LPCVD腔体中的第二温区，使其沉积面为钛酸锶单晶的100面；

其次，再用一个石英槽装MoO₃粉末(20mg)置于腔体中的第一温区，MoO₃与基底的距离为10cm；

最后将装有0.5g-1g的硫粉的石英槽放入管式炉腔体外的石英管内，硫粉与MoO₃的距离为35cm。

所以，按照气路由上游至下游的顺序，石英管内从左到右依次是：硫粉，三氧化钼粉末以及钛酸锶单晶基底。

3)升温及化学气相沉积：

石英管两端接入气路，关闭管式炉的盖子。打开机械泵和角阀，抽真空至真空度为1Pa，并在冷凝装置中加入丙酮和干冰。将Ar和H₂气体流量计分别设定为50sccm和10sccm，打开Ar和H₂的阀门，进行洗气，目的是驱除反应腔内的残余空气，持续时间为10min。洗气完毕后保持Ar气流速，关闭H₂。

同时，设定第一温区温度为530℃，第二温区和第三温区均为780℃，开启管式炉的控温装置开始升温，当第一温区和第二温区的温度达到100℃时，开始用加热带加热硫粉所在温区，使硫粉挥发。升温时间设定为45min，升温速率为20℃/min，进行化学气相沉积，生长时间为60min，由升温至生长结束的总时间为105min。

图1(b)为二硫化钼在钛酸锶单晶基底表面的反应及生长过程，硫蒸汽在一定温度下将MoO₃粉末还原成MoO_3-x，最终进一步硫化生成二硫化钼并不断拼接长大成膜。

当反应结束后，炉子开始自然降温，当温度降到500℃时，打开管式炉的盖子，开通H₂，流量设为10sccm；同时停止对硫粉的加热。降至室温时，即在钛酸锶单晶基底上得到本发明提供的二硫化钼。

图1(c)是分形二硫化钼以及接近满层二硫化钼的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图2(a)是生长前后的实物对比照片(生长后表面为黄色)。由图可知，生长后在钛酸锶单晶上获得了比较均匀覆盖的二硫化钼层。

图2(b)是X射线光电子能谱(XPS)中Mo3d和S2p的特征谱峰，证明获得的是二硫化钼。

图2(c)是原子力显微镜(AFM)照片，表明生长的二硫化钼层数为单层。

图2(d)是生长样品的荧光(PL)光谱，同样证明该实施例所得产物为二硫化钼，而弱的PL信号从侧面反映出钛酸锶单晶基底与二硫化钼具有强的相互作用。

实施例2

按照与实施例1相同的步骤，仅将钛酸锶单晶基底所在第二温区的温度由实施例1的780℃替换为730℃和880℃，所得二硫化钼的SEM结果如图3(a)SEM照片所示。对比发现，温度可以有效地调控二硫化钼边缘的分形程度。

实施例3

按照与实施例1相同的步骤，仅将MoO₃与基底的距离由实施例1的10cm替换为10.5cm和11cm，将钛酸锶单晶基底所在第二温区的温度由实施例1的780℃替换为880℃，所得二硫化钼的SEM结果如图3(b)SEM照片。同样说明前躯体与基底的距离也会影响二硫化钼的分形程度。

实施例4

按照与实施例1相同的步骤，生长获得分形二硫化钼如图4(a)SEM所示。

将图4(a)所示的样品通过常用的刻蚀方法转移到二氧化硅基底上，具体方法为：

使用的刻蚀剂质量百分浓度为5％的氢氟酸水溶液，旋涂的高分子支撑层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其具体操作如下：将实施例2生长所得MoS₂/钛酸锶样品正面朝上放置在台式匀胶机的转轴上并吸片固定；滴上1～2滴PMMA胶(商业途径购得)，在2000转/分钟的转速下维持1分钟，随后取下样品在大气环境中150℃烘胶5分钟，使PMMA固化并同下面的单层二硫化钼贴合牢固；把旋涂了PMMA的样品放入5wt％的氢氟酸中使其漂浮于表面刻蚀约30min，直至携带了二硫化钼的PMMA膜与钛酸锶基底分离，用滤纸小片捞起薄膜，并在去离子水中漂洗以除去表面吸附的氢氟酸；用任意基底捞起PMMA覆盖的二硫化钼薄膜，红外灯下烘干水分，随后泡入近沸的热丙酮溶液以除去PMMA，即得到任意基底上的分形单层二硫化钼样品。

图4(b，c)为转移后的光学(OM)照片和SEM照片，均说明了转移的无损性。另外，图4(d，e)是转移后的荧光和拉曼结果，证明了通过转移可以使二硫化钼与钛酸锶单晶之间强相互作用力得到释放，从而获得更加本征的二硫化钼的信号。

实施例5

按照与实施例1相同的步骤，仅将生长时间由实施例1的60min替换为90min，所得二硫化钼为接近满层的二硫化钼，SEM照片如图5(a)SEM所示。由图可知，暗色区域为二硫化钼覆盖区域，亮白线为裸露基底，从而可以判断通过延长生长时间获得接近满层的二硫化钼。

并且，这种满层的二硫化钼也可以很好地转移到其他任意基底上。例如：二氧化硅(如图5(b))，石英(如图5(d))，柔性PET(如图5(f))等。同时，拉曼和紫外可见吸收光谱等手段均证明了完整的转移。这也为以后的应用提供了可能。

实施例6

按照与实施例2相同的步骤，得到本发明提供的二硫化钼。SEM照片如图6(a-c)所示，由图可知，所得为不同覆盖度以及分形程度的二硫化钼。

将这三种二硫化钼转移到金箔上，并进行电催化析氢反应测试。图6(d)为分形二硫化钼边缘作为活性位点应用于电催化析氢反应的示意图。

该测试具体包括如下步骤：

所有的电化学测试是在电化学工作站(CHI660D)的三电极系统上进行的。首先，二硫化钼按照实施例4中的转移方法转移到Au箔上。然后，将Au箔上的二硫化钼作为工作电极，Pt箔作为对电极以及饱和甘汞作为参考电极。最后，所有的电势校准到可逆氢电极(RHE)。利用线性扫描伏安法，扫描速率为5mV/s。最终得到尼奎斯特图伴随在过电势为10mV时频率从100kHz到0.1Hz。同时阻抗数据通过一个简单的兰德尔斯电路拟合从而提取系列数和电荷转移电阻。

塔菲尔斜率(Tafel slope)和交换电流密度(exchange current density)是体现电催化析氢反应性能两个重要参数。图6(e-f)分别展示尽管覆盖度很低(～12％)，交换电流密度可以达到24.5μA/cm²，而塔菲儿斜率可以达到73mV/dec,这个结果说明本发明提供的分形二硫化钼具有丰富的边缘，提供了更多的电催化活性位点，从而实现高效的电催化析氢反应。这是目前首次将CVD生长的单层分形二硫化钼用于电催化析氢反应所获得的最好结果。