本发明属于资源回收利用技术领域，涉及一种铂族金属二次资源回收利用工艺，尤其涉及一种从难溶高硅高铝基含铂废催化剂中回收铂的方法。
背景技术：
铂族金属催化剂在石油化工生产中发挥着不可替代的作用，目前国内在用的铂系催化剂主要为氧化铝基载体成分，其基体酸碱易溶解，而以高含量硅铝等复杂组分为载体的新型铂催化剂，由于具有载铂量低、在目标生产使用中选择性高、使用周期长及性价比高等优点，在国外已经成为主流产品。近年来，国内在加大进口的同时，投入了大量人力物力加快新品研制的力度，并已开始批量生产投放市场，其应用前景非常广阔。
氧化铝基Pt/Sn、Pt/Re双金属废催化剂的回收工艺已经比较成熟，此类催化剂由于基体可溶，容易回收，主要有载体溶解-金属置换法，全溶-固定床离子交换法等。而高硅高铝基铂系废催化剂，由于其载体成分特殊，硅铝含量高、铂含量低，且载体组分酸碱难溶，国内对此类催化剂专有回收技术研究工作开展的很少，尚未见相关研究及应用的报道。目前在用的回收技术一般可分为酸碱法和火法。酸碱法因为废剂基体硅铝含量高，贵金属在酸性或碱性体系中溶出不完全，不溶渣中贵金属含量高，而浸出液的高粘性又使得固液分离非常困难，从而造成了工艺流程长，贵金属分散损失大，回收率不高，仅有80-85％左右。火法有直接高温熔炼法和碱熔法，前者因为设备投资大，能耗高，环境污染严重，贵金属富集程度低，很少应用，而后者需要经过酸碱体系的转化，贵金属易分散、难富集，收率不高，应用也不多。因此，开展此类废催化剂的贵金属高效回收及绿色冶金技术研究及应用，具有极为重要的经济和社会效益。
技术实现要素：
本发明针对硅铝基铂系废催化剂硅铝含量高、铂含量低、基体酸碱难溶的物料特性，结合铂族金属冶金工艺特点和催化剂的发展趋势，对该类废催化剂的回收提出了“贵金属选择性氧化浸出-树脂浆法吸附”高效分离富集技术，为复杂物料的高效绿色回收提供了一个新途径，其市场实施前景十分良好。
本发明提供的技术方案如下。
一种从难溶高硅铝基含铂废催化剂中回收铂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)焙烧，将废催化剂焙烧，除去其中的油污、积炭及其它有机物。焙烧设备可以是回转窑或网带窑，但不限于该设备。
(2)氧化浸出，将步骤(1)焙烧后的废催化剂加入酸中，并加入氧化剂，贵金属选择性氧化浸出。选择性氧化浸出为废催化剂中所含铂选择性溶解并以络合阴离子态进入溶液，而硅铝基体少溶或不溶留在渣中。氧化浸出设备可以是电加热搪玻璃反应釜，但不限于该设备。
(3)树脂吸附，将步骤(2)的浸出液采用树脂浆法直接吸附或浆法与固定床联合吸附富集其中的铂。
(4)树脂吸附饱和后经解吸、再生循环使用。
(5)将解吸得到的高浓度铂溶液，经过提纯精制得到铂产品。
本发明的主要反应原理为：
原理1：贵金属选择性氧化浸出
Pt-4e＝Pt4+
Pt4++6Cl-＝PtCl62-
原理2：树脂吸附和解吸
吸附反应：2RCl+PtCl62-＝R2PtCl6+2Cl-
解吸反应：R2PtCl6+2OH-＝2ROH+PtCl62-
该工艺首次提出“贵金属选择性氧化浸出-树脂浆法吸附技术”从高硅铝组分等复杂物料中回收铂的冶金工艺，新工艺摒弃了常规工艺中浆液需要经过絮凝-过滤-热还原等复杂工序，克服了流程长、贵金属溶出率不高、固液分离难、能耗高、铂分散损失大等缺点，过程简单可靠，无过滤，成本低，效率高。新工艺处理高硅高铝基含铂废催化剂，在较高酸度条件下贵金属选择性氧化浸出，铂基本完全进入溶液，硅铝基体组分溶解少，不溶渣残铂≤15g/t，浸出液再经过树脂浆法直接吸附，或浆法与固定床联合吸附富集铂，铂的回收率高达96％以上。
进一步地，所述的含铂废催化剂是一种以高含量硅铝成分为载体的球形物料，其铂含量为0.1-0.3％，密度0.75-0.97g/cm3，颗粒直径1.2-2.5mm。硅铝含量通常为SiO2 10-50％，Al2O330-48％，但不限于此范围。
进一步地，步骤(1)中焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为4-8小时。
进一步地，步骤(2)所述酸为盐酸，其浓度为5mol/L以上，所述氧化剂选自硝酸、过 氧化氢、氯酸钠、硝酸钠等的任一种。
进一步地，盐酸浓度为5-10mol/L，氧化浸出温度为70-100℃，反应时间为3-4h，氧化剂加入量为焙烧后废催化剂投料量的0.1-0.3％。
进一步地，步骤(3)所述树脂为哌啶类等大孔径阴离子交换树脂。
进一步地，步骤(3)所述吸附过程为多级常温逆流直接吸附，其浆液浓度为5-20％，吸附级数为3-5级，吸附时间为2-5小时，控制尾浆含铂<1mg/L。搅拌方式为空气紊流或机械搅拌。
进一步地，步骤(3)所述吸附过程为两段吸附：将浸出液自然沉降，采用一段树脂固定床吸附上层清液里的铂，二段树脂浆法吸附下层浆液里的铂，控制尾液或尾浆含铂均<1mg/L。
进一步地，步骤(4)所述的饱和树脂经过5-10％浓度的碱液淋洗解吸后，树脂用1-2mol/L的盐酸浸泡，再生后循环使用。
进一步地，将步骤(5)所述的铂解吸液先经过80-100℃浓缩，使得铂浓度达到30-100g/L，然后中和水解调整pH值为7-10，过滤除去杂质沉淀，直接得到合格的氯铂酸溶液；或者将步骤(5)所述的铂解吸液采用氯化铵反复沉淀法或者氯化铵沉淀-水合肼还原法等方法，再经过中温煅烧得到海绵铂产品。
本发明中，除另有说明的以外，比例、百分比均为质量比。
本发明提供的新工艺较好地解决了既有回收技术流程长、成本高、贵金属分散损失大、回收率低等问题，突破了此类复杂物料回收过程的技术瓶颈。新技术不仅成本低，流程短，无过滤，效率高，而且显著的提高了贵金属的回收率，铂收率较现行工艺可提高10～15％。
本发明的应用，使得回收企业从目前仅能较好地处理单一氧化铝基废催化剂扩展至各种高硅高铝基及硅基等复杂物料。
附图说明
附图为本发明的原则工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
中石化金陵石化公司下属某厂所产生的NDC-10废铂催化剂，铂含量为0.131％，Si含量为14％，Al含量为27.4％。该催化剂硅铝含量高，铂含量低，基体组分酸碱难溶，按照附图所示的原则工艺流程图进行试验研究。取该废料1000g，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为 500～900℃，焙烧时间为4-8h，然后在5-10mol/L盐酸介质中贵金属选择性氧化浸出，氧化温度为70-100℃，反应时间为3-4h，氧化剂为硝酸钠，加入量为焙烧后废催化剂投料量的0.1-0.3％。浸出液自然沉降后，采用两段树脂联合吸附富集，所用树脂为哌啶类大孔径阴离子交换树脂，上清液用固定床树脂吸附富集，底浆用树脂浆法多级常温逆流直接吸附富集，浆液浓度为5-20％，吸附级数为3-5级，过程控制尾液或尾浆含铂均<1mg/L。饱和树脂用5-10％浓度的碱液淋洗解吸，用1-2mol/L的盐酸浸泡再生后循环使用。高浓度铂解吸液经过浓缩、水解除杂后直接得到合格的氯铂酸产品。计算铂的回收率。
表1
由表1可知：该难溶硅铝基含铂废催化剂在试验条件下，铂回收率可达96-97％，较好地实现了工艺目的。
实施例2
美国UOP公司所产生的某型废铂催化剂，铂含量为0.154％，Si含量为17.81％，Al含量 为23.41％，锡含量为0.12％，密度0.76g/cm3，颗粒直径1.2-1.3mm。该催化剂硅铝含量高，铂含量低，基体组分酸碱难溶，按照附图所示的原则工艺流程图进行试验研究。
焙烧过程：在处理量1t/d的电热回转窑中完成，焙烧温度600℃，时间6h。
浸出过程：采用1M3的电加热搪玻璃反应釜浸出，盐酸介质酸度6mol/L，氧化浸出温度85℃，时间4h,氧化剂为工业双氧水，加入量为投料量的0.15％。
树脂浆法直接吸附铂：浆液浓度为12％，，交换槽Ф1000×1000多个，3-4级大孔径哌啶类阴离子树脂逆流吸附，时间3h。
树脂解吸与再生：解吸碱液浓度为5％，用1mol/L盐酸再生。
提纯与精制：高浓度含铂溶液经过50L电热浓缩釜浓缩后，采用氯化铵反复沉淀法或者氯化铵沉淀-水合肼还原法等方法，然后中温煅烧得到海绵铂产品。
在试验条件下，处理该高硅铝含铂废催化剂，系统运行正常，铂浸出率≥99％，交换尾浆含铂<1mg/L，铂回收率达96.52％。