本发明涉及适合于电子部件等中所用的导电浆料(conductive paste)用途的镍粉，尤其涉及适用于叠层陶瓷电容器内部电极用途的导电浆料的镍粉。
背景技术：
以智能手机、平板终端为代表的便携通信终端随着多功能化、高功能化，消耗功率增大，电池容量也增大，因此在有限的壳体内搭载电子部件的主基板有变小的趋势。另一方面，搭载于主基板的电子部件的数量有增加的趋势。因此，要求搭载于主基板的叠层陶瓷电容器为小型且大容量。
随着叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化，要求叠层陶瓷电容器的内部电极也薄层化、低电阻化等。因此，对于用于内部电极的镍粉，一次粒子的个数50%粒径(個数５０％径)当然要在0.3μm以下，并且期望为0.2μm以下、进而为0.1μm以下的超微粉。
通常，镍粉与叠层陶瓷电容器的电介质所用的陶瓷粉末相比，烧结起始温度更低，热收缩更大。因此存在以下问题：在叠层陶瓷电容器的制造工序中进行烧成之际，容易产生电极层与电介质层之间的剥离、电极层中出现裂纹这样的缺陷。另外，如果镍粉中存在超过一次粒子的个数50%粒径的3倍的粗大粒子、粒子彼此凝聚而成的凝集粒子，则电极层表面的凹凸增大，成为电极层间的短路、叠层陶瓷电容器的耐电压下降的原因。
作为应对上述烧成时产生的缺陷的手段，例如专利文献1公开了硫含量为0.02~1.0重量%的镍粉。另外，专利文献2公开了表面形成有硫化镍或硫酸镍的被膜的镍粉。
然而，上述现有技术中，若镍粉的个数50%粒径小于0.1μm则防止镍粉烧成时产生的缺陷的效果不充分，需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H11-80817号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2008-223145号公报(权利要求书)。
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，得到能够在叠层陶瓷电容器的制造工序中具有优异的烧结特性、防止叠层陶瓷电容器的电极层与电介质层之间的剥离和电极层的裂纹这样的缺陷的产生的、个数50%粒径小于0.1μm的镍粉。
进而，本发明的目的在于，提供能够在叠层陶瓷电容器的制造工序中抑制凝集粒子的产生、防止电极层间的短路和耐电压的下降这样的不良现象的产生的、个数50%粒径小于0.1μm的镍粉。
用于解决问题的方案
本发明的镍粉的特征在于，含有1.0~5.0质量%的硫，个数50%粒径为0.09μm以下。
根据本发明，通过含有1.0~5.0质量%的硫，即使个数50%粒径为0.09μm以下也能够改善镍粉的烧结行为，并能够解决由烧结导致的叠层陶瓷电容器的特性劣化等问题。
发明的效果
通过本发明的镍粉，能够在叠层陶瓷电容器的制造工序中具有优异的烧结特性，防止叠层陶瓷电容器的电极层与电介质层之间的剥离和电极层的裂纹这样的缺陷的产生。进而，本发明的镍粉可以抑制凝集粒子的产生，并可以抑制电极层间的短路和耐电压的下降这样的不良现象的产生。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中使用的镍粉制造装置的示意图。
具体实施方式
本发明的镍粉中包含采用各种制造方法制成的镍粉和以镍为主要成分的镍合金粉末。作为镍合金粉末，包括为了赋予耐氧化性等、提高电导率，向镍中添加了铬、硅、硼、磷、稀土元素、贵金属元素等而成的合金粉末。
本发明的镍粉的个数50%粒径为0.09μm以下。对于本发明的镍粉的个数50%粒径的下限，没有特别限制，从通常镍粉的制造成本、用途的观点出发，优选为0.01μm以上。
本发明的镍粉的个数50%粒径是，利用扫描电子显微镜拍摄镍粉的照片，使用图像分析软件从该照片中测定约1000个粒子的粒径，由所得的镍粉的粒度分布计算其个数50%粒径。在此情况下，粒径为将粒子包入的最小圆的直径。
本发明的镍粉含有1.0~5.0重量%的硫。通过使硫浓度为1.0重量%以上，可以改善镍粉的烧结行为。另一方面，若硫浓度大于5.0重量%，则会发生烧结时产生腐蚀性气体使叠层陶瓷电容器的特性劣化等问题。镍粉中的硫浓度更优选为1.2~4.0重量%，进一步优选为1.5~3.0重量%。
另外，对于本发明的镍粉，在存在于粉末表面的硫中，以硫酸根离子存在的硫与以硫化物存在的硫的摩尔比(硫酸根离子(sulfate ion)/二价硫离子(sulfide ion)比)优选为0.10以下，更优选为0.05以下。通过使以硫酸根离子存在的硫与以二价硫离子存在的硫的摩尔比在上述范围内，能够防止制造镍粉浆料时凝集粒子的产生。应予说明，镍粉表面的以硫酸根离子存在的硫与以二价硫离子存在的硫之比(硫酸根离子/二价硫离子比)，由使用X射线光电子能谱仪测定的S2p谱图的168eV的峰与162eV的峰的强度比来进行计算。
另外，对于本发明的镍粉，镍粉中所含的具有个数50%粒径的3倍以上粒径的粒子(以下有时也记为“粗大粒子”)的存在率以个数基准计优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。通过使粒度分布在此范围内，可以在制造叠层陶瓷电容器时使电极层平滑。应予说明，粗大粒子存在率的评价通过以下方式计算：与上述同样地利用扫描电子显微镜拍摄镍粉的照片，使用图像分析软件从该照片中计数约100000个粒子中粒径超过上述求出的个数50%粒径的3倍的粒子的数量。
本发明的镍粉可以通过例如气相法或液相法等已知的方法制造。特别是，通过使氯化镍气体与还原性气体接触而生成镍粉的气相还原法、或者使热解性的镍化合物雾化而进行热解的喷雾热解法，在可以容易地控制所生成的金属微粉末的粒径，进而可以效率良好地制造球状粒子方面优选。特别是，通过使氯化镍气体与还原性气体接触而进行的气相还原法，从可以精密控制所生成的镍粉的粒径，进而可以防止粗大粒子的产生的观点出发优选。
在气相还原法中，使气化的氯化镍气体与氢等还原性气体反应。在此情况下，可以将固体的氯化镍加热使其蒸发而生成氯化镍气体。但是，若考虑到氯化镍的氧化或吸湿的防止、以及能量效率，则有利的方法是：使氯气与金属镍接触而连续地生成氯化镍气体，将该氯化镍气体直接供给到还原工序中，接着与还原性气体接触而连续地将氯化镍气体还原，从而制造镍微粉末。
用于以镍为主要成分的合金粉末的制造方法时的氯化镍气体以外的气体可列举出：三氯化硅(III)气体、四氯化硅(IV)气体、甲硅烷气体、氯化铜(I)气体、氯化铜(II)气体、氯化银气体、氯化钼气体(III)气体、氯化钼(V)气体、氯化铁(II)气体、氯化铁(III)气体、氯化铬(III)气体、氯化铬(VI)气体、氯化钨(II)气体、氯化钨(III)气体、氯化钨(IV)气体、氯化钨(V)气体、氯化钨(VI)气体、氯化钽(III)气体、氯化钽(V)气体、氯化钴气体、氯化铼(III)气体、氯化铼(IV)气体、氯化铼(V)气体、乙硼烷气体、膦气体等以及它们的混合气体。
另外，还原性气体可列举出：氢气、硫化氢气体、氨气、一氧化碳气体、甲烷气体以及它们的混合气体。特别优选为氢气、硫化氢气体、氨气、以及它们的混合气体。
利用气相还原反应制造镍粉的过程中，在氯化镍气体与还原性气体接触的瞬间生成镍原子，通过镍原子彼此碰撞、凝集而使镍粒子生成、成长。并且，根据还原工序中氯化镍气体的分压、温度等的条件，决定所生成的镍粉的粒径。根据上述镍粉的制造方法，生成与氯气供给量相对应量的氯化镍气体，因此通过控制氯气的供给量，可以调节向还原工序供给的氯化镍气体的量，由此可以控制所生成的镍粉的粒径。
进而，由于氯化镍气体通过氯气与金属的反应而生成，因此与利用固体氯化镍的加热蒸发而生成氯化镍气体的方法不同，不但可以减少载气的使用，还能够根据制造条件而不使用载气。因此，气相还原反应通过减少载气使用量以及随之减少加热能量，可以实现制造成本的削减。
另外，通过向氯化工序中生成的氯化镍气体中混合惰性气体，可以控制还原工序中氯化镍气体的分压。由此，通过控制氯气的供给量或供给到还原工序中的氯化镍气体的分压，可以控制镍粉的粒径，能够抑制粒径的偏差，同时可以任意设定粒径。
利用上述气相还原法制造镍粉的条件任意设定成使个数50%粒径为0.09μm以下，例如优选作为起始原料的金属镍的粒径为约5~20mm的粒状、块状、板状等，另外，优选其纯度大致为99.5%以上。使该金属镍首先与氯气反应而生成氯化镍气体，为了使反应充分进行，此时的温度设为800℃以上，且在镍的熔点即1453℃以下。考虑到反应速度和氯化炉的耐久性，实用上优选为900℃~1100℃范围。
接着，将该氯化镍气体直接供给到还原工序中，使之与氢气等还原性气体接触反应。此时，可以适当用氩、氮等惰性气体稀释氯化镍气体来控制氯化镍气体的分压。通过控制氯化镍气体的分压，可以控制在还原部生成的金属粉末的粒度分布等品质。由此可以任意设定生成的金属粉末的品质，并且能够使品质稳定。通常，为了得到个数50%粒径为0.09μm以下的镍粉而将氯化镍气体的分压控制在30kPa以下。还原反应的温度只要在足以使反应完成的温度以上即可。由于生成固体状镍粉时操作容易，因此优选为镍的熔点以下，若考虑到经济性则实用上为900℃~1100℃。
生成这样进行了还原反应的镍粉后，将生成的镍粉冷却。冷却时，为了防止由生成的镍的一次粒子彼此凝集而生成二次粒子，并得到所需粒径的镍粉，优选通过吹入氮气等惰性气体，将完成还原反应的1000℃左右的气流急速冷却至400~800℃左右。然后，利用例如袋式过滤器等将生成的镍粉分离、回收。
在利用喷雾热解法进行的镍粉的制造方法中，以热解性镍化合物为原料。具体而言，包括硝酸盐、硫酸盐、羟基硝酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、铵络合物、磷酸盐、羧酸盐、烷氧基化合物等的一种或两种以上。将含有该镍化合物的溶液雾化，制成微细的液滴。作为此时的溶剂，可以使用水、醇、丙酮、醚等。另外，雾化的方法可以采用超声波或双喷嘴等的雾化方法进行。由此形成微细的液滴，在高温下加热，使金属化合物热解，生成镍粉。此时的加热温度在所使用的特定镍化合物热解的温度以上，优选在金属的熔点附近。
在利用液相法进行的镍粉的制造方法中，将含有硫酸镍、氯化镍或镍络合物的镍水溶液添加到氢氧化钠等碱金属氢氧化物中等，使之接触而生成镍氢氧化物，接着用肼等还原剂将镍氢氧化物还原，得到金属镍粉。为了得到均匀的粒子，根据需要对由此生成的金属镍粉进行粉碎处理。
对于采用以上方法得到的镍粉，为了除去残留的原料，优选分散在液相中进行洗涤。例如，将采用以上方法得到的镍粉在控制了pH值和温度的特定条件下悬浮于碳酸水溶液中进行处理。通过用碳酸水溶液进行处理，能够充分除去附着于镍粉表面的氯等杂质，并且除去存在于镍粉表面的氢氧化镍等氢氧化物或者因粒子彼此的摩擦等而离开表面形成的微粒，因此可以在表面形成均匀的氧化镍被膜。作为采用碳酸水溶液的处理方法，还可以是将镍粉与碳酸水溶液混合的方法，或者向将镍粉用纯水暂时洗涤后的水浆中吹入二氧化碳气体、或者向将镍粉用纯水暂时洗涤后的水浆中添加碳酸水溶液进行处理。
使本发明的镍粉中含有硫的方法没有特别限定，例如可以采用以下方法：
(1)在上述还原反应中添加含硫气体的方法
(2)将镍粉与含硫气体进行接触处理的方法
(3)将镍粉与固体含硫化合物进行干式混合的方法
(4)向将镍粉分散于液相中而成的浆料中添加含硫化合物溶液的方法
(5)使含硫气体在将镍粉分散于液相中而成的浆料中鼓泡(bubbling)的方法。
特别是，从可精密控制硫含量的观点、可均匀添加硫的观点出发，优选(1)和(4)的方法。(1)、(2)、(5)的方法中使用的含硫气体没有特别限定，可以将硫蒸气、二氧化硫气体、硫化氢气体等在还原工序温度下为气体的气体直接使用或稀释使用。其中，从常温下为气体且易于控制流量的观点、混入杂质的可能性低的观点出发，二氧化硫气体和硫化氢气体较为有利。
(1)的方法中，通过将这些气体混合在氯化镍气体、惰性气体、还原性气体的任一者中，可以使利用还原反应生成的镍粉中均匀地含有硫。另外，通过控制氯化镍气体与含硫气体的流量比，可以控制镍粉的硫含量。
(3)、(4)的方法中使用的含硫化合物没有特别限定，可以使用三嗪硫醇(triazinethiol)、2-巯基苯并噻唑、硫脲等含硫化合物。其中使用硫脲的方法最为有效。
(4)的方法中，将镍浆料与含硫化合物的溶液混合后，进行搅拌或超声波处理等。上述处理时的液温范围为20~60℃，更优选为20~40℃。通过调整含硫化合物的添加量，可以任意调整镍粉的硫含量。对于利用气相还原法得到的镍粉适用(4)的方法的情况下，优选在上述洗涤工序之后进行添加硫的处理。
在上述洗涤工序和添加硫的工序之后，将镍粉浆料干燥。干燥方法没有特别限定，可以使用已知方法。具体而言，可列举出与高温气体接触进行干燥的气流干燥、加热干燥、真空干燥等。其中，气流干燥没有因粒子彼此碰撞而产生的含硫层的破坏，故优选。
本发明的镍粉在上述干燥工序之后，在气氛控制下进行加热处理。加热处理在还原气氛中、100~400℃、优选为100~250℃、更优选为150~250℃的温度下进行0.5~10小时加热处理。还原气氛可列举出例如氮、氩等惰性气体与氢气的混合气体气氛。还原气氛中的氢分压为0.001~0.01MPa。通过此处理，可以将存在于镍粉表面的硫酸根离子转换为二价硫离子，使镍粉表面的以硫酸根离子存在的硫与以二价硫离子存在的硫的摩尔比(硫酸根离子/二价硫离子比)稳定并达到0.10以下。
图1是表示用于制造镍粉的装置的图。图1中符号10为还原炉。还原炉10呈有底圆筒状，其上游侧安装有氯化镍气体喷嘴11，形成为向还原炉10内供给氯化镍气体、二氧化硫气体、以及用于调整浓度的氮气。另外，还原炉10的上游侧侧壁安装有氢气喷嘴12。通过从氢气喷嘴12供给到还原炉10内的氢气，氯化镍被还原而生成镍粉P。还原炉10的下游侧侧壁安装有冷却气体喷嘴13，通过从冷却气体喷嘴13向还原炉10内供给的氮气等惰性气体，所生成的镍粉P被迅速冷却，防止镍粉P的粗大化。还原炉10的下游侧安装有回收管14，镍粉P流经回收管14而被送至回收装置。
实施例
(实施例1、2，比较例1~3)
使用图1所示的镍粉制造装置，利用气相还原法制作个数50%粒径为0.03μm左右且使硫含量进行各种改变的镍粉。
从氯化镍气体喷嘴11将氯化镍气体、二氧化硫气体和氮气的混合气体以2.8m/秒的流速(1100℃换算)导入利用加热器达到1100℃气氛温度的还原炉10内。同时，从氢气喷嘴12将氢气以2.2m/秒的流速(1100℃换算)导入还原炉10内，在还原炉10内将氯化镍气体还原而得到镍粉P。
该情况下，通过控制氯化镍气体与二氧化硫气体的流量比，调整镍粉的硫含量。应予说明，在镍生成反应时，由反应热生成的镍粉被加热至1200℃，含有所生成的镍粉的气流由于镍粉的黑体辐射而观察到与烃等气体燃料的燃烧火焰相似的光焰F。所生成的镍粉P与从冷却气体喷嘴13以镍粉的每单位时间的生成量的200倍的质量流量导入的25℃的氮气混合，冷却至400℃以下后，通过回收管14引导至未图示的袋式过滤器中，对镍粉进行分离、回收。对于比较例3，不在氯化镍气体中添加二氧化硫气体，制作镍粉。
反复进行五次将回收的镍粉分散在水中、沉降的洗涤工序，除去残留的氯化镍，然后利用气流干燥装置进行干燥处理使水分含量达到0.5%以下。接着，在2体积%氢-氩还原气氛下(氢分压：2kPa)进行3小时150℃的热处理，得到实施例1、2以及比较例1~3的镍粉。
采用以下方法对所得的镍粉进行个数50%粒径、硫浓度、镍粉表面的硫酸根离子/二价硫离子比、粗大粒子率、烧结行为、以及凝集行为的评价。
a.个数50%粒径
利用扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制，商品名S-4700)拍摄金属镍粉的照片，使用图像分析软件(株式会社マウンテック制，商品名MacView4.0)从该照片中测定约1000个粒子的粒径来计算其个数50%粒径。应予说明，粒径为将粒子包入的最小圆的直径。
b.硫浓度
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(SIIナノテクノロジー株式会社制，商品名SPS3100)进行测定。
c.镍粉表面的硫酸根离子/二价硫离子比
从使用X射线光电子能谱仪(アルバック・ファイ株式会社制，商品名QVuantum2000)测定的S2p谱图的168eV的峰与162eV的峰的强度比，计算镍粉表面的硫酸根离子/二价硫离子比。
d.粗大粒子率
利用扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジーズ制，商品名S-4700)拍摄金属镍粉的照片，使用图像分析软件(株式会社マウンテック制，商品名MacView4.0)从该照片中测定约100000个粒子中粒径为个数50%粒径的3倍以上的粗大粒子的数量，求出粗大粒子率。
e.烧结行为
将1g镍粉、3重量%樟脑和3重量%丙酮混合，将该混合物填充在内径5mm、长度10mm的圆柱形金属容器中，500MPa下压缩制成试验片。使用热机械分析仪(株式会社リガク制，商品名TMA8310)，在1.5体积%氢-氮还原气氛下、升温速度5℃/分钟的条件下测定该试验片的热收缩行为。从测定结果求出5%收缩温度，按照表1评价镍粉的烧结行为。
[表1]
。
f.凝集粒子
向0.5g镍粉中加入多元羧酸系分散剂5重量%水溶液100ml，使用超声波分散器(株式会社ギンセン制，商品名GSD600AT)以功率600W、振幅30μm分散60秒。分散后，使用膜滤器(孔径1μm、过滤器直径25mm)(GEヘルスケアバイオサイエンス株式会社制，商品名ニュークリポアメンブレン)以0.1MPa吸入压力进行抽滤，由此时的通过时间按照表2评价镍粉的凝集行为。
[表2]
。
实施例1、2、比较例1~3的测定结果和评价结果示于表3。应予说明，比较例3中，硫浓度在检测限以下，对于镍粉表面的硫状态也无法进行评价。
(实施例3~5)
制作个数50%粒径为0.09μm左右、硫含量为1.5%左右、使表面的硫状态进行了各种改变的镍粉。使用图1所示的镍粉制造装置，对于不在氯化镍气体中添加二氧化硫气体而制造的不含硫的镍粉，反复进行五次在水中分散、沉降的洗涤工序，除去残留的氯化镍。然后，对于镍粉添加硫脲的乙醇溶液，使得硫含量为1.5%，35℃下进行30分钟搅拌处理。接着，使用气流干燥装置进行干燥处理使水分含量达到0.5%以下，然后在2体积%氢-氩还原气氛下(氢分压：2kPa)，为了改变镍粉表面的硫状态而将处理时间改为0.5~3小时进行200℃的热处理，得到实施例3~5的镍粉。实施例3~5的测定结果和评价结果示于表3。
(比较例4)
将实施例3的洗涤工序后的硫脲的乙醇溶液中的搅拌处理以后的工序改为，在洗涤工序后，利用气流干燥装置进行干燥处理使水分含量达到0.5%以下，然后在石英反应管中在1.5体积%氢-5体积%硫化氢-氮气氛下(氢分压：1.5kPa、硫化氢分压：5kPa)、230℃下进行10分钟硫化处理，除此之外采用与实施例3同样的方式得到镍粉。比较例4的测定结果和评价结果示于表3。
采用前述的方法对所得的镍粉进行个数50%粒径、硫浓度、镍粉表面的硫酸根离子/二价硫离子比、粗大粒子率、烧结行为、以及凝集粒子的评价。其结果一并示于表3。
[表3]
。
从表3可知，实施例1、2的镍粉与比较例1~3相比，虽然个数50%粒径为相同程度，但由于硫浓度在1.0~5.0重量%范围内，因此烧结行为优异。另外，还可知实施例3、4的镍粉与实施例5、比较例4相比，虽然个数50%粒径为相同程度，但由于硫浓度在上述范围内，且硫酸根离子/二价硫离子比为0.10以下，因此凝集粒子的产生少。应予说明，实施例5虽然凝集行为的评价为“△”，但更重要的烧结行为的评价为“○”，因此作为本发明的性能是充分的。
由以上结果证实了本发明的镍粉在叠层陶瓷电容器的制造工序中具有优异的烧结特性，结果可以有效防止叠层陶瓷电容器的电极层与电介质层之间的剥离或电极层的裂纹这样的缺陷的产生。进而证实了本发明的镍粉具有防止凝集粒子产生的效果，结果还可以有效防止电极层间的短路或耐电压的下降这样的不良现象的产生。
产业适用性
本发明作为叠层陶瓷电容器的内部电极用途的导电浆料用的镍粉有用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.镍粉，其特征在于，含有1.2~5.0质量%的硫，个数50%粒径为0.09μm以下。
2.根据权利要求1所述的镍粉，其特征在于，存在于所述镍粉表面的硫中，以硫酸根离子存在的硫与以二价硫离子存在的硫的摩尔比为0.10以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍粉，其特征在于，具有所述镍粉的个数50%粒径的3倍以上的粒径的粗大粒子的存在率以个数基准计为100ppm以下。