冷镦用塑性加工金属材料的非磷被膜处理方法与流程

本发明涉及冷镦用塑性加工用金属材料的非磷被膜处理方法，更详细地，涉及作为被膜处理剂使用由特殊成分组成的非磷酸盐处理液，由此，形成适合于冷镦用塑性加工的润滑被膜并当进行淬火(quenching)和/或回火(tempering)等的工序处理时，因磷酸盐被膜的影响，防止碳化物附着于金属材料的表面，去除沉淀现象，并可谋求亲环境的冷镦用塑性加工用金属材料的非磷被膜处理方法。
背景技术：
：通常，在几乎所有产业领域中所使用的金属产品，例如，螺栓或螺母等的机械部件工具及汽车部件等的金属产品通过冷镦等的塑性加工制造。例如，螺栓或螺母等通过连续进行冷镦塑性工序、脱脂工序、热处理工序及表面处理工序(着色、镀金)等来制造。例如，金属材料的塑性加工在冷镦及新选等的塑性加工中，需要在模具和金属材料(被加工材料)的摩擦界面形成润滑被膜。若润滑被膜不充分，则很难加工成所需要的形状，或者发生附着等问题。尤其，在伴随非常大的压力的冷镦用塑性加工的情况下，上述现象更为严重。由此，大部分的金属材料(被加工材料)在冷镦等的塑性加工之前通过作为酸(acid)洗涤等来去除金属材料表面的异物及污垢之后，进行用于润滑性的被膜处理。此时，在进行被膜处理的过程中，作为混合在金属材料的表面被膜磷酸铅等的磷酸盐结晶的化学转化处理被膜、香皂类润滑处理剂的被膜方法，广泛利用磷化(bonderizing)或磷化润滑剂(bonderizinglubricant)被膜法。具体地，使包含磷酸盐及铅盐等的磷酸盐被膜处理剂与金属材料的表面反应来形成被膜，之后，涂敷香皂类润滑处理剂来在磷酸盐被膜形成润滑层。磷酸盐被膜降低摩擦并通过对金属材料的表面进行维护来在冷镦等的塑性工序中抑制附着现象。并且，形成于磷酸盐被膜的香皂类润滑层通过减少摩擦来进一步增加润滑性。基于这种理由，磷酸盐被膜处理和香皂类润滑处理的组合为了冷镦等的塑性加工而提供稳定且良好的润滑性。例如，韩国公开专利公报第10-2000-0023075、韩国公开专利公报第10-2002-0072634、韩国公开专利公报第10-2002-0089214号及韩国公开专利公报第10-2008-0094039号等作为与上述相关的技术，公开了利用磷酸盐的被膜处理方法。但是，包括上述现有专利文献的现有技术的被膜处理方法存在如下问题。如上所述，金属材料(被加工材料)在经过冷镦等的塑性加工之后进行热处理。此时，在热处理工序中，发生碳化物附着及沉淀现象。具体地，在磷酸盐被膜中的磷(p)在热处理工序中向金属材料的内部沉淀。若发生上述沉淀现象，则会引发金属材料的脆性，高强度金属产品被剪断的危险性增加且强度降低。由此，在热处理工序之前，需要经过脱磷工序，在此情况下，因当进行产品的脱磷处理时所发生的产品的损伤，不良率发生及处理成本昂贵，且生产性会降低。并且，现有技术的被膜处理方法的处理时间极长。例如，为了良好的被膜，需要预热约20～30分钟、以及反应时间约为10分钟以上等的长时间。同时，因磷(p)为环境有害物质，而在磷酸盐被膜处理或脱磷工序等方面并非亲环境。技术实现要素：技术问题对此，本发明的目的在于，提供用于解决上述现有技术的问题，作为不含有磷酸盐的被膜处理剂使用由特定成分组成的非磷酸盐处理剂(non-phosphatecoatingagent)，由此，形成适合于冷镦等的塑性加工的润滑被膜并去除沉淀现象，并可谋求生产性提高及亲环境的塑性加工用金属材料的非磷被膜处理方法及通过其生成非磷被膜的塑性加工用金属材料。解决问题的方案为了实现上述目的，本发明提供塑性加工用金属材料，其特征在于，包括：金属材料；被膜层，形成于上述金属材料的表面；以及润滑层，形成于上述被膜层上，上述被膜层包含四硼酸钙。此时，上述被膜层在金属材料的表面以2～8g/㎡的附着量形成。并且，本发明提供塑性加工用金属材料的非磷被膜处理方法，其特征在于，包括：预处理工序，用于去除金属材料表面的异物或污垢；被膜处理工序，通过将完成预处理的上述金属材料浸渍于被膜处理剂来在金属材料的表面形成被膜层；以及润滑处理工序，通过使完成被膜处理的上述金属材料与润滑处理剂相接触来在上述被膜层上形成润滑层，上述被膜处理剂作为非磷酸盐被膜处理剂，为包含硼酸盐、亚硝酸钠、氢氧化钙以及水的非磷酸盐处理液，上述硼酸盐选自四硼酸钠及其水化物中的一种以上。此时，根据优选实施形态，相对于1l的水，上述非磷酸盐处理液包含3.5～4.5g的硼酸盐、0.2～0.45g的亚硝酸钠以及80～90g的氢氧化钙，上述硼酸盐选自四硼酸钠及其水化物中的一种以上。并且，优选地，上述润滑处理剂包含50～55重量百分比的硬脂酸钠、0.25～2.5重量百分比的硼酸盐、15～20重量百分比的氢氧化钙以及25～30重量百分比的硬脂酸，上述硼酸盐选自四硼酸钠及其水化物中的一种以上。同时，上述被膜处理工序通过使金属材料在上述非磷酸盐处理液中浸渍4分钟至5分钟来形成被膜层。发明的效果根据本发明，本发明具有如下效果，即，形成适合于塑性加工的润滑被膜并去除在热处理工序中的沉淀现象。并且，被膜处理时间缩减，从而提高生产性并可谋求亲环境。附图说明图1为示出进行本发明实施例的润滑处理的状态的照片。图2为示出本发明实施例的试片的磷(p)检测试验的实施结果的照片。图3为示出比较例的试片的磷(p)检测试验的实施结果的照片。图4a至图4d为本发明实施例的金属试片的照片，图4a为被膜处理前(金属线材)的照片，图4b为非磷被膜后的照片，图4c为新选后的照片。图4d为示出塑性加工后产品的多种状态的照片。图5为示出对本发明实施例的金属试片进行物性和生产性评价的结果的图表。具体实施方式以下，详细说明本发明。在本说明书中使用的术语“和/或”包括前后罗列的结构要素中的至少一种以上。本发明提供形成有润滑被膜的塑性加工用金属材料。并且，本发明提供作为至少改善润滑性的润滑被膜，在塑性加工用金属材料的表面形成不含磷(p)的非磷被膜的非磷被膜处理方法。具体地，本发明的塑性加工用金属材料包括：金属材料；被膜层，形成于上述金属材料的表面；以及润滑层，形成于上述被膜层。此时，上述被膜层为不包含磷的非磷被膜，根据本发明，上述非磷被膜包含四硼酸钙(cab4o7)。并且，本发明的塑性加工用金属材料的非磷被膜处理方法(以下，简称为“非磷被膜处理方法”)至少包括以下工序(1)至工序(3)。以下工序(1)至工序(3)连续进行。(1)去除金属材料的表面的异物或污垢的预处理工序；(2)将完成预处理的上述金属材料浸渍在被膜处理剂来在金属材料的表面形成被膜层的被膜处理工序；以及(3)使完成被膜处理的上述金属材料与润滑处理剂相接触来在上述被膜层形成润滑层的润滑处理工序。此时，根据本发明，在上述工序(2)中使用的被膜处理剂为不包含磷酸盐(或磷)的非磷酸盐被膜处理剂，被膜处理剂为包含硼酸盐、亚硝酸钠、氢氧化钙及水的非磷酸盐处理液。以下，说明各个工序的例示性实施形态并一同说明本发明的塑性加工用金属材料。以下，在说明本发明的例示性实施形态的过程中，省略对于相关的公知的使用功能或结构的详细说明。(1)预处理工序在本发明中，作为处理对象的金属材料(被加工材料)只要是冷镦等的塑性加工用，则不会受到特殊限制。在本发明中，作为“金属材料”包含半成品和/或完成品等，例如，螺栓或螺母等的机械部件工具及汽车部件等的金属产品，其形状或材质等并未受到限制。例如，金属材料可以为碳钢、硼钢、合金钢和/或轴承钢等的高强度金属材质。并且，在本发明中，例如，“塑性加工”可以为选自冷镦和/或新选等中的一种以上。如上所述，对于金属材料，首先，进行预处理，并去除表面的异物和/或污垢。在大部分的金属材料存在油脂(油)或灰尘等的异物和/或污垢等。这种异物或污垢对被膜处理产生恶劣影响。对此，在被膜处理之前，去除异物和/或污垢。在本发明中，预处理工序(异物和/或污垢的去除工序)只要可以去除存在于金属材料的表面的异物或污垢等，则并未受到特殊限制。上述预处理工序(异物和/或污垢的去除工序)可包括酸洗、清洗和/或漂洗工序等。根据情况，预处理工序(异物和/或污垢的去除工序)可包括碱洗涤。在一个实施例中，预处理工序(异物和/或污垢的去除工序)可连续包括酸洗涤工序及清洗工序。此时，例如，上述酸洗工序可在盐酸或硫酸等的酸水溶液中浸渍金属材料或者向金属材料喷射上述酸水溶液来进行。而且，上述酸水溶液通过清洗或漂洗来被去除。(2)被膜处理工序上述预处理工序(异物和/或污垢的去除工序)的金属材料浸渍(dipping)在被膜处理剂来在金属材料的表面形成化学转化处理被膜。即，在金属材料的表面形成用于润滑性的被膜层。此时，作为上述被膜处理剂使用本发明的不含有磷酸盐(或磷酸)的非磷酸盐被膜处理剂。具体地，上述被膜处理剂为包含硼酸盐、亚硝酸钠(nano2)、氢氧化钙(ca(oh)2)及水(h2o)的非磷酸盐处理液(水溶液)，并不包含磷酸盐(或者磷酸)。并且，上述硼酸盐使用选自四硼酸钠(硼酸钠，na2b4o7)及其水化物(na2b4o7·10h2o)的一种以上。此时，上述硼酸盐(四硼酸钠)和氢氧化钙形成被膜层的基础结晶。而且，例如，上述亚硝酸钠作为氧化剂和/或被膜助剂来起作用。并且，例如，上述氢氧化钙具有谋求耐磨损性和/或耐蚀性等的表面物性改善和被膜结晶的微细化的功能。若在上述非磷酸盐处理液浸渍金属材料，则形成润滑性的被膜层。根据本发明，在上述非磷酸盐处理液浸渍之后，若经过规定时间，则形成适合于冷镦等塑性加工用的润滑性被膜层。此时，所形成的被膜层为包含至少四硼酸钙(cab4o7)的结晶。并且，例如，上述被膜层以2～8g/㎡的附着量厚度形成于金属材料的表面。在被膜层的附着量小于2g/㎡的情况下，很难谋求良好的润滑性及表面物性等。而且，在被膜层的附着量大于8g/㎡的情况下，基于过剩附着量的上升效果并不大，对金属材料的其他物性(例如，脆性、拉伸等)产生恶劣影响。根据一个实施形态，在60～85℃的温度(浸渍温度)条件下，将金属材料浸渍在上述非磷酸盐处理液2分钟至5分钟(浸渍时间)来进行被膜处理。此时，若浸渍时间小于2分钟，则很难获得良好的被膜层，四硼酸钙(cab4o7)结晶的生产量少。而且，在浸渍时间大于5分钟的情况下，基于过剩时间赋予的上升效果并不明显，在生产性及能量使用量方面并不优选。当考虑这种问题时，优选地，进行4分钟至5分钟的浸渍来进行被膜处理。而且，上述浸渍温度，即，优选地，上述非磷酸盐处理液的温度为70～80℃。根据最为优选的实施形态，在70～80℃的浸渍温度条件下，进行4分钟至5分钟的浸渍来进行被膜处理。根据本发明，作为被膜处理剂，使用由上述特征的成分组成的被膜处理剂，从而改善被膜处理工序的效率。具体地，良好地形成适合于塑性加工的润滑被膜并去除在热处理工序中的碳化物附着及沉淀现象。即，根据本发明，被膜处理剂作为非磷酸盐处理液，不会发生不含有磷酸盐(或磷酸)的热处理工序中的沉淀现象。而且，碳化物附着现象被去除或最小化。并且，在浸渍时间为2分钟至5分钟(或4分钟至5分钟)的短时间的情况下，也会形成良好的被膜，即，被膜处理时间缩减。由此，生产性得到提高，能量使用量少，从而减少处理费用。同时，去除作为环境有害物质的磷(p)的使用，从而变得亲环境。根据优选实施形态，上述非磷酸盐处理液相对于1l的水，包含3.5～4.5g的选自四硼酸钠(na2b4o7)及其水化物(na2b4o7·10h2o)的一种以上的硼酸盐、0.2～0.45g的亚硝酸钠(nano2)及80～90g的氢氧化钙(ca(oh)2)。通过上述含量范围适当组成的情况下，具有被膜层的润滑性、耐磨损性、耐蚀性、对于金属材料的紧贴性和/或被膜形成时间缩减等效果。此时，以1l的水为基准，在硼酸盐的含量小于3.5g的情况下，例如，润滑性和/或耐磨损性等变得微不足道。而且，在亚硝酸钠的含量小于0.2g的情况下，例如，紧贴性等微不足道或者被膜形成时间变长，在氢氧化钙的含量小于80g的情况下，例如，紧贴性、耐磨损性和/或耐蚀性等会降低。并且，在各个成分比上述范围大的情况下，基于过剩使用的上升效果不明显，部分成分不参与被膜形成，而是残留，从而并不优选。(3)润滑处理工序利用上述非磷酸盐处理液来形成被膜层之后，使完成被膜处理的上述金属材料与润滑处理剂相接触来在上述被膜层形成润滑层。通过这种润滑处理(润滑层)，润滑性进一步得到改善。此时，上述润滑处理剂(润滑层)只要可以改善润滑性没有特殊限制，例如，可以为通常使用的润滑处理剂。根据优选的实施形态，上述润滑处理剂(润滑层)使用包含硬脂酸钠、选自四硼酸钠及其水化物的一种以上的硼酸盐氢氧化钙；及硬脂酸的粉末。如上组成的润滑处理剂不仅有效改善润滑性，通过上述非磷酸盐处理液形成的被膜层的紧贴性优秀，从而优选于本发明。根据更具体的实施形态，上述润滑处理剂(润滑层)以整体重量为基准，包含50～55重量百分比的硬脂酸钠、0.25～2.5重量百分比的选自硼酸钠及其水化物的一种以上的硼酸盐、15～20重量百分比的氢氧化钙；及25～30重量百分比的硬脂酸。上述润滑处理向金属材料通过喷射等的方法涂敷上述润滑处理剂，或者使金属材料通过层叠粉末状的润滑处理剂的层叠体的方法(参照图1)来进行接触并处理。根据以上说明的本发明，如上所述，形成适合于冷镦等的塑性加工的润滑被膜并去除在热处理工序中的碳化物附着及沉淀现象，并可排出脱磷工序。并且，被膜处理时间缩减，从而提高生产性等并可谋求亲环境。以下，例示本发明的实施例及比较例。以下实施例为了本发明的理解而例示性提供，本发明的技术范围并不局限于此。并且，以下比较例为现有技术，这仅是为了与实施例进行比较而提供。实施例1至3预处理(异物及污垢去除)作为金属试片准备碳钢材质的杆(wirerod)之后，在约为60℃的盐酸水溶液浸渍5分钟来进行酸洗(pickling)。之后，利用常温(约为12℃)的自来水来对上述酸洗的金属试片进行3次漂洗(rinsing)之后进行干燥。化学转化处理被膜处理首先，在水中溶解四硼酸钠水化物(na2b4o7·10h2o)之后，依次滴加亚硝酸钠(nano2)和氢氧化钙(ca(oh)2)来进行溶解之后，补充水来制备5l的非磷酸盐被膜处理液(水溶液)。此时，如下列表1所示，根据各个实施例，改变非磷酸盐被膜处理液的组成(含量)。在下列表1中，各个成分的含量(重量)以1l的水为基准。接着，在上述各个实施例的非磷酸盐被膜处理液浸渍金属试片之后，在约为80℃的温度下，维持4.5分钟(270秒钟)的浸渍状态来进行被膜处理。润滑处理以整体重量为基准，混合50重量百分比的硬脂酸钠、2重量百分比的四硼酸钠水化物(na2b4o7·10h2o)、20重量百分比的氢氧化钙(ca(oh)2)及28重量百分比的硬脂酸来准备白色固体粉末的润滑处理剂。此时，在实施例3的情况下，改变硬脂酸钠和四硼酸钠水化物(na2b4o7·10h2o)的含量。之后，使上述被膜处理的各个金属试片通过(接触)上述粉末状的润滑处理剂之后，进行干燥来进行润滑处理。图1为示出润滑处理过程的照片。比较例1至3与上述实施例1相同，当进行化学转化处理被膜处理时，除改变非磷酸盐被膜处理液的组成(成分及含量)之外，与实施例1相同。并且，在比较例3的情况下，改变了润滑处理剂的组成。各个比较例的非磷酸盐被膜处理液的组成呈现在下列表1。比较例4及5与上述实施例1相同，除改变化学转化处理被膜处理工序之外，与实施例1相同。具体地，在本比较例中，作为被膜处理剂，使用以往通常使用的磷酸盐铅类被膜处理剂(水溶液)，在上述磷酸盐铅类被膜处理剂浸渍金属试片之后，在约为80℃的温度下，在20分钟(比较例4)及10分钟(比较例5)之内维持浸渍状态来进行被膜处理。之后，通过与实施例1相同的方法进行润滑处理。表1(各个实施例及比较例的被膜处理剂及润滑处理剂的组成)对于上述实施例1及比较例4的金属试片，如下所述，实施磷(p)检测试验。并且，对于上述各个实施例及比较例的金属试片，如下所述，评价耐磨损性、耐蚀性、紧贴性及塑性加工性能(润滑性能)。将其结果呈现在表2。1.磷(p)检测试验将10ml的试验液(d.强制画加热试验液：将10g的钼酸铵溶解于500ml的蒸馏水之后混合135ml的硫酸的试验液)放入300ml的锥形烧瓶之后，通过50ml的蒸馏水进行稀释。之后，将试片截断成5cm之后，放入锥形烧瓶并晃动10秒钟之后取出。之后，添加抗坏血酸，以80℃的温度对溶液进行加热(利用磁杆溶解抗坏血酸)。此时，若溶液的颜色变为透明的无色或黄色，则意味着磷酸不存在，若溶液的颜色变成深蓝色，则意味着磷酸的存在。图2为示出对于实施例1的试片的，通过上述过程进行磷(p)检测试验的实施结果的照片，图3为示出对比较例4的试片，通过上述过程进行磷(p)检测试验实施结果的照片。如图2及图3所示，可知实施例1的试片(图2)为黄色，未检测出磷(p)，比较例4的试片(图3)为蓝色，检测到磷(p)。2.耐磨损性对于上述各个金属试片的化学转化处理被膜(润滑处理前)，通过参照astmd968的砂砾降落实验对被膜的耐磨损性进行了评价。此时，通过肉眼观察来评价磨损程度，评价基准如下。耐磨损性评价基准◎：被膜完全没有剥离或缺陷○：被膜发生剥离或缺陷的面积率为10％以上，小于20％△：被膜发生剥离或缺陷的面积率为20％以上，小于50％x：被膜发生剥离或缺陷的面积率为50％以上。3.耐蚀性对于上述各个金属试片的化学转化处理被膜(润滑处理之前)，通过盐雾试验来评价了被膜的耐蚀性。此时，向被膜表面喷射5重量百分比的nacl水溶液(约为35℃)24小时之后，通过肉眼观察来确认是否变色(生锈)。评价基准如下。耐蚀性评价基准◎：完全没有变色○：变色的面积率为10％以上，小于20％△：变色的面积率为20％以上，小于50％x：变色的面积率为50％以上4.紧贴性对于上述各个金属试片，在模具中实施塑性加工(冷镦)，塑性加工后，观察在变形的试片(加工品)的润滑被膜发生的剥离发生(脱离状态)程度。评价基准如下。紧贴性评价基准○：完全没有被膜的剥离△：被膜的一部分发生剥离x：整个被膜剥离5.塑性加工性能(润滑性能)对于上述各个金属试片，在模具中实施塑性加工(冷镦)，在塑性加工之后，观察在变形的试片(加工品)和模具的表面发生缺陷或附着发生程度来进行评价。评价基准如下。塑性加工性能评价基准◎：在加工品的表面或模具的表面完全没有缺陷或附着。○：在加工品的表面或模具的表面发生缺陷的面积率为10％以上，小于20％。△：在加工品的表面或模具的表面发生缺陷的面积率为20％以上，小于50％。x：在加工品的表面或模具的表面发生缺陷的面积率为50％以上。表2(各个实施例及比较例的金属试片的物性评价结果)比较耐磨损性耐蚀性紧贴性塑性加工性能实施例1◎◎○◎实施例2○○△◎实施例3○△△○比较例1○△x△比较例2x△x△比较例3○○xx比较例4○○○◎比较例5△△x△如上述表2所示，对实施例的试片与比较例进行比较来呈现出对所有物性良好的结果。若比较实施例1～3及比较例1～3，则根据被膜处理剂(非磷酸盐被膜处理液)的组成(成分及含量)，可呈现出物性的差异，尤其，实施例1呈现出极为优秀的结果。并且，若比较实施例4及5，以往的磷酸盐铅类被膜处理剂长时间(比较例4的情况下，20分钟)进行被膜处理，从而呈现出良好的结果，在实施例的情况下，即使进行短时间内(207秒＝4.5分钟)被膜处理，也可呈现出良好的结果。另一方面，图4a为上述实施例1的金属试片的被膜处理前(原材料)的照片，图4b为上述实施例1的金属试片的润滑被膜处理(被膜处理及润滑处理)后的照片，图4c为示出上述实施例1的金属试片的新选后的状态的照片。而且，图4d为示出塑性加工后金属试片的多种产品的照片。实施例4至17与上述实施例1相同，当进行化学转化处理被膜处理时，除改变非磷酸盐被膜处理液及浸渍条件之外，与实施例1相同。具体地，当进行被膜处理时，相对于1l的水，使用包含4.0g的硼酸钠水化物(na2b4o7·10h2o)、0.3g的亚硝酸钠(nano2)、及85g的氢氧化钙(ca(oh)2)的非磷酸盐被膜处理液(水溶液)，为了了解基于浸渍条件的特性而改变各个实施例的浸渍时间及浸渍温度。各个实施例的浸渍时间及浸渍温度呈现在表3。并且，对各个实施例的金属试片，通过与上述相同的方法评价耐磨损性、耐蚀性、紧贴性及塑性加工性能(润滑性能)。而且，评价了生产性，以上的结果呈现在下列表3及图5。此时，生产性的评价基准如下。生产性评价基准◎：浸渍时间为4.5分钟以下的情况△：浸渍时间大于4.5分钟，小于5.5分钟的情况x：浸渍时间大于5.5分钟的情况表3(各个实施例的金属试片的物性及生产性评价结果)如上述表3及附图5所示，根据浸渍时间及浸渍温度，改变物性(耐磨损性、耐蚀性、紧贴性及塑性加工性能)和生产性。并且，从上述结果可知，在70～80℃的浸渍温度条件下，在4分钟至5分钟的浸渍时间内进行被膜处理的情况下，耐磨塑性、耐蚀性、紧贴性及塑性加工性能等的物性和生产性均优秀，尤其，在75℃的浸渍温度及4.5分钟的浸渍时间条件下进行浸渍的情况下，最为优选。当前第1页12